农作物秸秆生物炭可增强地下水对碳氢化合物的吸附能力

石油烃污染地下水的同时吸附与机制研究：以菜籽秆生物炭为例

　　
该研究聚焦于利用菜籽秆生物炭同时吸附地下水中的12种石油烃类污染物，旨在解决现有生物炭吸附技术中存在的单一污染物测试、复杂基质影响及竞争吸附机制不明确等问题。研究通过实验室模拟与表征技术结合，系统揭示了生物炭对多组分石油烃的吸附特性及作用机理，为实际污染场地修复提供了理论依据。

### 研究背景与意义
全球石油烃类污染物在土壤和地下水中的迁移扩散问题日益严峻。传统修复技术多针对单一污染物，难以应对实际环境中BTEX（苯、甲苯、乙苯、二甲苯）、多环芳烃（PAHs）及长链烷烃（F1-F4）的复合污染。生物炭因其高比表面积、丰富孔隙结构和可调节的表面化学特性，成为新兴的污染修复材料。然而，现有研究多在纯水中测试单一污染物吸附，与真实污染场地的复杂基质存在显著差异。该研究首次采用实际地下水基质，模拟 crude oil（原油）泄漏后的多组分污染场景，评估菜籽秆生物炭的复合污染修复效能。

### 材料与方法
研究选取加拿大阿尔伯塔省冷湖地区Kehew Valve Station的地下水样本，经五次循环抽真空确保水样代表性。通过GC-FID和GC-MS联用技术，定量检测了BTEX、F1-F4（C6-C34）及PAHs（萘、甲基萘、菲、蒽等）的浓度分布。生物炭由本地菜籽秆经450-500℃热解制备，其理化性质通过氮气吸附-脱附（BET/CO2 DFT）和X射线光电子能谱（XPS）表征：比表面积达89.12 m2/g，孔隙分布呈现微孔（<0.7 nm）与介孔（3.06 nm）共存特征，表面含氧官能团（羟基、羧基）占比15.08%，芳香碳占比65.04%。

### 关键发现
1. **高效复合污染修复**
在1 g/L生物炭投加量下，BTEX污染物去除效率达95%，F1-F2去除率超过94%，PAHs实现100%去除。当投加量增至2 g/L时，BTEX去除效率提升至99%，验证了剂量-去除效率正相关性。特别值得注意的是，PAHs（如萘、甲基萘、菲、蒽）在0.5 g/L剂量下即完成完全吸附，这与其疏水性较强但分子结构规整特性相关。

2. **吸附动力学机制**
研究显示，吸附过程符合伪二级动力学模型（R2>0.97），表明存在化学键合（chemisorption）主导的快速吸附阶段（0-24小时）和扩散控制的稳定吸附阶段（24-360小时）。XPS分析证实，生物炭表面碳骨架中sp2杂化轨道占比提升，结合FTIR光谱中876 cm?1芳香C-H弯曲峰强度增加，证实π-π相互作用是主要吸附机制。

3. **表面化学调控效应**
FTIR光谱显示，吸附后生物炭表面羟基（3400-3600 cm?1）和羧基（2500-2800 cm?1）特征峰减弱，而芳香C=C键（1457 cm?1）峰增强。XPS分析表明，钙元素含量从0.63%增至2.2%，形成局部正电荷中心，增强对芳香烃的静电吸附。同时，钠元素含量下降，可能通过离子交换作用优化表面吸附位点的化学势。

4. **剂量依赖性规律**
- BTEX去除效率随生物炭浓度增加呈指数上升，2 g/L时乙苯去除率达99.5%，二甲苯达99.6%。
- F1-F2组分在0.5 g/L即可实现高效吸附（>90%），但需更高剂量（2 g/L）应对初始高浓度（F1初始浓度达11667 μg/L）。
- PAHs因分子量较大且极性较低，表现出剂量独立性，这与其疏水性和芳香环π电子云重叠特性有关。

### 机制解析
1. **多尺度孔隙协同作用**
生物炭的微孔（490 m2/g）为BTEX等小分子提供高能量吸附位点，介孔（13.85 m2/g）则通过扩散机制实现多层吸附。DFT分析显示，生物炭表面存在0.349 nm超微孔道，有利于疏水污染物穿透吸附层。

2. **竞争吸附动力学**
伪二级动力学模型中，速率常数K2与污染物分子量呈负相关（苯K2=6.6×10?? g/mg?1·min?1，二甲苯K2=3.5×10??），表明大分子污染物扩散阻力更大。Elovich模型显示，菲的吸附速率常数（α=4.98×101? mg/g?1·min?1）是苯的6个数量级，与其更强的疏水作用一致。

3. **表面官能团动态变化**
FTIR光谱显示，吸附后生物炭表面C-H振动特征峰（2900 cm?1）和芳香环振动峰（1587 cm?1）强度变化量达32%-45%，证实表面吸附位点重构。XPS分析中，碳元素特征峰分裂为284.8 eV（sp3杂化）和293.1 eV（sp2杂化）两个峰，吸附后sp2碳占比从65.04%升至70.2%，表明芳香碳骨架对大分子烃的π-π吸附起主导作用。

### 工程应用价值
1. **经济可行性**
菜籽秆作为Alberta地区农业废弃物（年产量约1.2亿吨），生物炭生产成本低于$50/吨，显著优于椰壳炭（$200/吨）等商用吸附剂。

2. **环境友好性**
生物炭碳封存能力达2.3 t CO?-eq/kg，结合其重金属吸附容量（检测到Zn、Pb等重金属去除率>85%），可实现污染修复与碳汇协同。

3. **适用场景优化**
研究提出分级投加策略：对于PAHs等高极性污染物采用0.5-1 g/L低剂量，而BTEX等亲脂性污染物需2 g/L以上投加量。建议在冷湖地区应用时，根据污染物的初始浓度梯度调整生物炭用量。

### 局限性与改进方向
1. **实验室条件局限性**
研究中未考虑地下水中的微生物降解、温度波动（实验温度22℃±2℃）及长期老化效应。需开展42℃高温模拟实验（周期>6个月）验证生物炭稳定性。

2. **多组分竞争机制待完善**
尽管实验包含12种污染物，但未建立多组分吸附模型。建议后续研究采用联合吸附等温线（如Modified Extended Langmuir）量化不同烃类的竞争吸附强度。

3. **工程参数优化空间**
当前实验采用的搅拌速率（50 rpm）和接触时间（360小时）偏实验室化。需开展中试实验（10 m3/day规模）确定实际应用中的最佳搅拌速率（20-100 rpm）和接触时间（6-72小时）。

### 结论
菜籽秆生物炭展现出卓越的复合烃类污染修复能力，其多级孔隙结构（微孔+介孔+超微孔）与表面官能团协同作用，实现了BTEX（>95%）、F1-F2（>94%）及PAHs（100%）的同步高效吸附。研究证实，π-π相互作用与氢键作用分别贡献约65%和30%的吸附强度，sp2碳含量与吸附效率呈正相关（R2=0.93）。该成果为农业废弃物资源化利用提供了新范式，建议在石油泄漏污染区优先推广菜籽秆生物炭的梯度投加技术。