源自萜类化合物的碳氢燃料的理论性质评估

《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Theoretical property assessment of hydrocarbon fuels derived from terpenoids

基于萜烯的燃料分子设计及性能预测方法研究。采用烷基化与环化策略对异戊二烯、薄荷烯、法尼烯等萜烯衍生物进行分子设计，结合组贡献法、量子计算及分子动力学模拟，系统分析了碳氢原子数、H/C比和标准摩尔生成焓等关键参数与闪点、密度、比冲等燃料性能的关联性，发现三环和四环结构可显著提升闪点、密度和比冲，其中薄荷烯衍生的三环化合物具有1.034 g/cm3的高密度、219.05 K的低冰点及43.8 kJ/g的高热值，为生物燃料开发提供新方向。

　　

Jiayi An|Kang Xue|Hao Peng|Minhua Ai|Chengxiang Shi|Ruijie Gao|Li Wang|Xiangwen Zhang|Lun Pan|Ji-Jun Zou

教育部绿色化学技术重点实验室，天津大学化学工程与技术学院，国家能源储存产教平台，天津 300072，中国

摘要

萜类化合物分布广泛，其多环结构适合用于合成高性能燃料。然而，合成每种燃料化合物并测试其性能需要巨大的工作量，因此需要合理设计分子结构。在这项工作中，我们基于萜类化合物（异戊二烯、肉桂烯、法尼烯）的烷基化和环化衍生物设计了多种燃料分子，并通过基团贡献、量子计算和分子动力学计算对其性质进行了分析。使用随机森林模型确定了关键变量，包括碳原子和氢原子的数量、H/C比以及标准摩尔生成焓。结果表明，沸点、闪点、临界压力和比冲分别与碳原子数量、氢原子数量和标准摩尔生成焓呈二次函数关系，而燃料密度与H/C比呈线性相关。残差分析用于环化效应分析，发现三环和四环结构显著提高了闪点、密度和比冲。根据RP-3标准和Z分数标准化方法筛选出了潜在的生物燃料化合物，其中肉桂烯衍生物的燃料性能最佳，其次是法尼烯衍生物和异戊二烯衍生物。一种三环环丙烷肉桂烯衍生物被选为潜在的生物燃料，其具有高密度（1.034 g·cm^?3）、低冰点（219.05 K）和高热值（43.8 kJ·g^?1）。这些发现对未来的生物燃料设计和合成具有指导意义。

引言

航空业越来越倾向于使用生物燃料而非传统煤油，以减少碳排放[1]。然而，未经化学处理的生物燃料难以达到喷气燃料的密度、粘度或热值标准[2]、[3]。氢化、烷基化和环化是提高生物质燃料性能的常用方法[4]、[5]、[6]、[7]，但这些步骤的反应条件优化耗时且繁琐。因此，在合成和加工之前，有必要预测性能并设计分子结构。

理论预测常用于有机化合物的物理性质分析[8]、[9]。对于喷气燃料，需要达到标准的性质包括闪点、密度、冰点、粘度、净燃烧热和比冲[10]。然而，现有的冰点预测方法要么存在不可忽视的误差，要么基于特定的训练集，难以应用于喷气燃料成分[11]、[12]、[13]；粘度预测方法也较为有限，且大多局限于特定领域[9]。此外，研究人员尚未从多种方法中筛选出最适合的方法来开发喷气燃料模型，也没有将不同性质分类并选择最合适的计算方法。

萜类化合物在自然界中广泛存在，由于其低成本、易于生产以及加工后符合标准性能，已被用于喷气燃料的生产[3]、[14]、[15]、[16]。考虑到需要低粘度和低冰点等性质，加工前的原料通常选择碳原子数少于20个的化合物[17]、[18]。由于萜类化合物来源于异戊二烯，因此可选的化合物类型包括半萜类（C5）、单萜类（C10）、倍半萜类（C15）和二萜类（C20）。Rana等人[19]通过异戊二烯二聚化合成了多种高热值的潜在喷气燃料分子，Liu等人[3]通过肉桂烯的环丙烷化合成了高能量密度的喷气燃料。这些研究表明，基于萜类化合物可以合成性能良好的潜在喷气燃料。

为了建立一种全面的喷气燃料性质预测方法，并基于萜类化合物寻找潜在的生物质喷气燃料，本研究选择了代表性的萜类化合物，包括异戊二烯、肉桂烯、莰烯、法尼烯、胡麻烯和松油二烯作为研究对象（如图1所示）。使用基团贡献（GC）方法、量子计算和分子动力学（MD）计算了它们的氢化衍生物的密度、粘度、闪点、冰点、净燃烧热和比冲。MD计算结果表明，环结构较少的化合物粘度较低，因此选择异戊二烯、肉桂烯和法尼烯进行进一步研究。计算了异戊二烯、肉桂烯和法尼烯的烷基化和环化衍生物的性质，发现了性能与结构之间的多种关系。碳原子数量、氢原子数量、氢碳比（H/C）以及标准摩尔生成焓（Δ_fH_m⁰）被确定为主要特征。随后建立了这些特征与性质之间的对应关系。残差分析用于评估环化效应，发现三环和四环结构显著提高了闪点、密度和比冲。根据计算结果，并结合RP-3标准和Z分数标准化方法，筛选出几种潜在的高性能结构作为潜在的生物质喷气燃料组分，这将为未来的合成工作提供指导。

部分内容

物理性质

基团贡献（GC）方法已成为预测性质的常用方法。Montero和Gani提出的方法因其用户友好性、高准确性和广泛的应用性而受到关注[8]。然而，在计算过程中发现，Montero和Gani方法在五种有机化合物的冰点计算中出现了误差，预测值低于绝对零度。

研究对象筛选

虽然萜类化合物可以分类为半萜类、单萜类、倍半萜类和二萜类，但计算数百种化合物及其数千种衍生物的性质非常耗时。因此，选择异戊二烯、肉桂烯、莰烯、法尼烯、胡麻烯和松油二烯作为研究对象。表4列出了它们氢化后的衍生物性质，这些衍生物被视为最基本的类型。

作为这些化合物的烷基化和环化衍生物

结论

本文建立了一种基于GC方法、MD计算和量子计算的喷气燃料性质综合预测方法。选择了异戊二烯、肉桂烯和法尼烯的适当烷基化和环化衍生物作为研究对象，并计算了它们的T_f、ρ、ν、FP、NHOC和I_sp等性质。通过随机森林方法筛选出碳原子数量、氢原子数量、H/C比和Δ_fH_m⁰作为相应性质的最重要特征。

CRediT作者贡献声明

Chengxiang Shi：撰写 – 审稿与编辑，验证。Ruijie Gao：形式分析。Li Wang：验证。Xiangwen Zhang：撰写 – 审稿与编辑。Lun Pan：撰写 – 审稿与编辑，验证，概念化。Ji-Jun Zou：撰写 – 审稿与编辑，概念化。Jiayi An：撰写 – 原稿撰写，可视化，验证，项目管理，概念化。Kang Xue：撰写 – 审稿与编辑，验证，概念化。Hao Peng：撰写 – 审稿与编辑，形式化

利益声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

作者感谢中国国家重点研发计划（2023YFB4103000）、国家自然科学基金（U24A20547, 22405190, 22222808）、CPSF博士后奖学金计划（GZC20241204）、中国博士后科学基金会-天津联合支持计划（2023T022TJ）和中国航空科学基金会（2023Z073048003）的支持。