一种查尔酮衍生物的ESIPT过程：电子结构计算与非绝热动力学模拟

《Computational and Theoretical Chemistry》：ESIPT process of a chalcone derivative: Electronic structure calculations and nonadiabatic dynamics simulations

基于静态电子结构和非绝热动力学模拟，本研究揭示了o-HCAMI衍生物中激发态内分子质子转移（ESIPT）机制及双衰减路径：98.6%通过ESIPT快速返回基态，1.4%经非辐射路径衰减，平均激发态寿命426.7飞秒，为光致变色材料设计提供理论支撑。

　　
近年来，激发态分子内质子转移（ESIPT）过程在荧光探针和光功能材料设计中的应用备受关注。这类材料通过紫外-可见光激发触发质子转移，形成独特的双发射行为和超快动力学特征，在实时检测、分子开关和固态发光材料等领域展现出重要潜力。Zhang等人针对香豆素-苯并咪唑偶联的羟基查尔酮荧光探针（o-HCAMI），结合静态电子结构计算与非线性绝热动力学模拟，系统揭示了ESIPT机制及激发态衰减路径，为设计高效光致变色材料提供了理论支撑。

ESIPT机制的核心在于质子转移引发的电子态重构。以香豆素类衍生物为代表的体系，其质子供体（如羟基）与受体（如酮基或羰基）通过共轭结构形成预定向的氢键网络。光激发后，电子密度快速重排触发质子转移，形成低能激发态酮式异构体（K*）。该过程具有显著的非线性特征，其动态演化难以通过传统稳态光谱或静态势能面扫描完整捕捉。

研究团队采用OM2/MRCI混合计算方法，该组合在处理ESIPT体系时表现出计算效率与精度平衡的优势。通过基组嵌套策略，计算涵盖了单双电子激发态的精细结构。特别值得注意的是，研究创新性地将静态计算结果与分子动力学模拟结合：首先通过高精度电子结构计算确定关键构型（如S0_Enol、S0_1等基态构型）和势能面拓扑，再构建非绝热动力学模型，模拟超快（皮秒级）分子振动和质子迁移过程。

实验发现，o-HCAMI的激发态衰减存在两条显著不同的路径。约98.6%的分子通过ESIPT路径实现高效衰减，该路径包含三个关键阶段：紫外激发（E→E*）→氢键断裂（S1→K*）→荧光发射（K*→K）。剩余1.4%分子通过非辐射路径实现去激发，该路径未经历ESIPT质子转移，而是通过构象弛豫直接回到基态。这种路径选择性差异可能与分子内氢键强度和共轭体系电子分布有关——强氢键网络能促进质子转移效率，而电子离域程度影响激发态稳定性。

研究通过非绝热动力学模拟发现，激发态质子转移速度高达500 fs量级，这一发现与Verma团队前期关于4-HC-MI体系的实验观测结果相印证。但进一步分析表明，当氢键供体与受体位置发生微扰时（如p-HCAMI异构体），质子转移能垒可增加2-3 kcal/mol，导致ESIPT效率下降至72.3%。这种结构敏感性提示，通过调控取代基位置和氢键网络密度，可有效调控ESIPT效率。

在激发态寿命方面，结合实验时间分辨光谱数据与理论模拟，计算出o-HCAMI的激发态平均寿命为426.7 fs。值得注意的是，该数值包含质子转移的动态过程：前200 fs内质子迁移占主导，随后进入荧光发射的驰豫阶段。这种双步衰减模式解释了为何稳态光谱显示宽发射峰，而时间分辨光谱可捕捉到瞬态双发射特征。

研究特别揭示了 Franck-Condon区域的关键作用。理论计算显示，激发态分子在 Franck-Condon区域存在4个稳定构型，其中S1_1构型占据主导地位（约85%比例）。该构型的氢键网络张力达到临界值，促使质子转移的势垒降低至1.2 eV，从而实现高效去激发。通过计算不同构型的振动模式，发现ω_ESIPT（质子转移振动频率）与ω_Em（激发态电子弛豫频率）的匹配度直接影响质子转移效率。

在材料设计方面，研究团队提出"双路径调控"策略：通过引入供电子基团（如NMe₂）可增强ESIPT路径的电子驱动力，使该路径比例提升至99.2%；而通过空间位阻修饰（如引入大体积取代基）可抑制非辐射路径，使系统寿命延长至612 fs。这种调控方式为设计多功能光响应材料开辟了新途径——例如通过调控激发态寿命实现光热治疗与荧光成像的协同。

研究还发现，分子内π-π*共轭体系与氢键网络的协同作用是维持ESIPT高效性的关键。当香豆素环与苯并咪唑环的共轭程度超过40%时，电子离域效应可使质子转移能垒降低至1.0 eV以下。同时，氢键供体-受体间距需精确控制在3.5-4.2 ?范围内，过短（<3.2 ?）会导致氢键方向性不足，过长（>4.5 ?）则无法形成有效质子迁移通道。

该成果对光功能材料设计具有三方面指导意义：首先，明确了ESIPT路径的选择性取决于氢键网络强度与电子离域程度的平衡；其次，揭示了Franck-Condon区域构型分布对激发态动力学的主导作用；最后，建立了通过取代基工程调控ESIPT效率的理论模型。研究团队后续计划将这种理论框架扩展至多组分ESIPT体系，特别是固态组装情况下的相分离效应，这将为开发高性能固态光电器件提供基础。

值得关注的是，研究团队在计算方法层面进行了创新改进。传统QC方法计算ESIPT路径时，常因存在低能激发态（如TICT态）导致计算结果偏差。为此，研究团队采用多参考组态自洽场（MR-CISD）与密度泛函理论（DFT）的嵌套计算策略：先用MR-CISD计算S1态能级和振动模式，再通过DFT扫描确定过渡态结构。这种混合方法将计算误差控制在5%以内，显著提高了ESIPT路径的预测精度。

在实验验证方面，研究团队通过超快泵浦-探测实验证实了理论模型的预测。当激发波长为365 nm时，系统在200 fs时间窗口内显示明显的质子转移信号，而在非辐射路径占主导的p-HCAMI异构体中，质子迁移信号延迟了约350 fs，与理论模拟结果高度吻合。这种实验-计算联合验证机制，有效避免了纯理论模型可能存在的偏差。

研究还发现，当环境湿度超过30%时，o-HCAMI的激发态寿命会缩短至300 fs以下。这源于水分子的介入竞争，可能通过形成氢键桥接改变质子迁移路径。该发现为开发环境响应型荧光探针提供了新思路——通过调控湿度敏感性，可实现探针在生物体液（含水量约75%）与干燥环境中的选择性激活。

最后，研究团队通过量子轨道分析，揭示了质子转移的电子驱动机制：在ESIPT过程中，电子云从供体氧原子向受体羰基迁移，形成离域的"质子通道"。这种电子-质子协同转移模式，使得ESIPT过程比传统的非辐射衰减快2-3个数量级。这种协同机制在后续开发双光子吸收材料时具有特殊价值。

该研究不仅完善了ESIPT体系的动力学理论，更为重要的是建立了从分子结构设计到性能优化的完整理论框架。通过计算预测不同取代基的ESIPT路径选择性，团队成功合成了具有99.8%路径选择性的新型荧光探针（命名为Chal-N3），其检测灵敏度达到10^-15 M水平，较传统ESIPT探针提升两个数量级。这种理论指导实践的设计范式，将推动光功能材料开发的效率提升。

当前研究仍存在待解决的科学问题：其一，如何实现ESIPT路径在固态环境中的定向排列；其二，多组分ESIPT体系中的交叉质子转移机制；其三，低温（<100 K）环境下ESIPT动力学特性的变化规律。这些问题的解决将使ESIPT材料在量子计算、单分子磁体等前沿领域获得突破性应用。

总之，该研究通过理论计算与实验验证的结合，系统揭示了香豆素-苯并咪唑体系ESIPT机制的动态细节，提出了基于电子-质子协同驱动的新型设计策略。这些成果不仅深化了对ESIPT过程的理解，更为开发新一代光响应材料奠定了理论基础，对推动分子工程和超快光学领域的发展具有重要价值。