综述：基于过渡金属的电催化剂用于将二氧化碳（CO?）还原为乙醇

《Coordination Chemistry Reviews》：Transition metal-based electrocatalysts for CO 2 reduction towards ethanol

AIE增强的多孔发光材料研究综述了MOFs、COFs、HOFs等材料的设计策略、合成方法及在化学传感、生物成像等领域的应用，强调孔隙限制提升发光性能的普适性原理。

　　
近年来，发光材料在能源转换、化学传感、生物成像和光电器件等领域展现出重要应用价值。然而，传统发光材料在聚集状态下常因非辐射能量耗散导致发光强度显著下降（ACQ效应），严重制约其实际应用。2001年Tang团队首次发现聚集诱导发光（AIE）现象，揭示了分子受限运动（RIM）对激发态能量释放的调控机制，为开发新型发光材料开辟了新路径。本文系统梳理了基于AIE效应的多孔材料体系，重点探讨其设计策略、合成方法、性能调控机制及多领域应用进展。

一、多孔材料与AIE效应的协同机制
AIE材料的发光性能提升依赖于多孔骨架与发光单元的协同作用。通过将荧光基团（AIEgens）嵌入到金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）、氢键有机框架（HOFs）等微纳结构中，可实现分子运动的空间限制。这种限制有效抑制了分子振动、旋转等非辐射途径，促使激发态分子通过辐射跃迁释放能量，从而显著增强发光强度。

不同材料体系展现出独特的结构特征：MOFs基于金属节点与有机配体的配位作用构建晶体框架，其孔道尺寸可通过调节配体长度实现精准控制；COFs采用刚性共价键连接的有机单元构筑稳定三维网络，具有化学性质高度可设计性；HOFs则通过氢键作用自组装形成孔道结构，兼具溶液加工性和环境响应特性。这些多孔材料的共同优势在于其三维限域空间能有效分离聚集态分子，维持AIEgens的单分子状态。

二、典型材料体系的发光特性与制备技术
1. 金属有机框架（MOFs）
MOFs通过金属离子/簇与有机配体的配位作用形成多孔结构，其发光特性可通过配体设计实现多样化。例如，含氟配体（如2-Fluorobenzene）的MOFs在聚集态下因空间位阻效应导致分子旋转受限，量子产率可提升至45%以上。制备方法包括溶剂热法、微波辅助合成等，通过调控溶剂配比和反应条件可实现孔径分布的精准调控。

2. 共价有机框架（COFs）
COFs的共价键网络赋予材料优异的化学稳定性，其发光性能可通过π-π堆积结构的调控实现优化。例如，三苯胺单元构建的COFs在固态时因分子平面排列紧密形成有序π网络，有效抑制分子振动，发光强度比溶液态提升两个数量级。当前研究热点集中于开发大孔径COFs（>5 nm），以实现大分子客体（如药物分子）的负载与释放。

3. 氢键有机框架（HOFs）
HOFs通过氢键作用自组装形成孔道结构，其动态可逆特性使其在环境响应型发光材料领域具有独特优势。研究显示，含尿素基团的HOFs在pH变化时孔道体积可调控50%以上，从而同步改变荧光强度与发射波长。这类材料在智能传感器和生物成像领域展现出巨大潜力。

4. 分子笼（MCs）
分子笼材料通过多齿配体与金属离子/簇的配位作用形成纳米级笼状结构，其内腔尺寸可精确控制在0.5-3 nm范围。例如，由[Co(Hfaces)(NH3)2]^2+构筑的分子笼在封装AIEgens后，因笼内受限空间使荧光量子产率从15%提升至78%。当前研究聚焦于开发多壳层结构，以实现多色发光与信号叠加。

5. 微孔有机聚合物（POPs）
POPs具有非晶态结构特征，其孔径分布可通过聚合反应条件精准调控。研究显示，含刚性芳香环的POPs在固态时因分子空间受限，发光强度较溶液态提升3-5倍。新型可调控POPs已实现孔径在1-100 nm连续调节，特别适用于药物分子（10-50 nm）的靶向递送。

三、合成策略与性能优化
1. 界面工程合成法
通过溶液/凝胶相界面调控，可实现发光单元在孔道中的定向组装。例如，在金属离子表面吸附具有空间位阻的配体，可引导后续组装过程形成有序孔道结构。该方法可使MOFs的荧光量子产率提升30%以上。

2. 逆向溶胶-凝胶法
该技术通过先形成胶体溶液再转化为固体框架，可有效控制孔结构尺寸和比表面积。实验表明，采用该法合成的HOFs孔径标准差可控制在15%以内，适用于分子识别和气体吸附。

3. 梯度聚合技术
在POPs制备中引入梯度单体序列，可实现孔径从纳米级到亚微米级的多尺度结构。这种多级孔结构可使药物缓释时间延长至72小时以上，同时保持荧光性能的稳定性。

四、多领域应用进展
1. 化学传感
基于MOFs的荧光传感器对金属离子（如Cu2?、Pb2?）的检测限可达ppb级。COFs传感器通过引入荧光猝灭剂，实现对有机污染物（如苯系物）的特异性识别，灵敏度较传统方法提高5倍。

2. 生物成像与诊断
HOFs材料因孔道尺寸与细胞膜脂质分子直径相近（3-4 nm），可实现高效生物分子（如蛋白、核酸）的负载与靶向释放。研究显示，封装AIEgens的POPs纳米颗粒在肿瘤微环境中的成像灵敏度可达0.1 ng/mL。

3. 药物递送系统
分子笼（MCs）的纳米级空腔（2-5 nm）使其成为药物载体理想选择。负载阿霉素的MCs在体循环中停留时间延长3倍，且可通过pH响应实现肿瘤特异性释放。

4. 光热治疗与诊疗一体化
新型AIE-MFs材料在近红外激发下（波长：800-900 nm）可实现光热转化效率达85%，同时通过荧光信号实时监测治疗进程。临床前研究显示，该材料对肝癌细胞的协同治疗效果提升40%以上。

五、技术挑战与发展趋势
当前研究面临三大挑战：① 多孔材料循环稳定性不足（平均循环次数<10次）；② 发光强度与材料力学性能存在负相关（强度每提升10%，抗压强度下降15%）；③ 复杂生物环境中的信号干扰问题。未来发展方向包括：
1. 智能响应型多孔材料：集成pH/光/热响应单元，实现环境自适应调控
2. 多尺度孔结构设计：构建"微孔-介孔-大孔"协同体系，提升载药量至200 mg/g以上
3. 3D打印技术融合：开发可打印AIE材料，拓展柔性电子器件应用
4. 生物兼容性优化：通过表面修饰实现材料在血液中的半衰期延长至24小时

六、跨学科协同创新
AIE材料的多孔特性与发光性能的结合，推动了材料科学与其他学科的深度融合。例如，与纳米医学结合开发肿瘤靶向系统，与柔性电子结合研制可穿戴传感器，与微流控技术结合实现单细胞分析。跨学科研究团队在2023年成功开发出首例可拉伸AIE-MOFs材料，其断裂伸长率达300%，同时保持荧光量子产率>90%。

该领域的发展正在经历从基础研究向应用转化的关键阶段。2024年全球AIE材料市场规模已达12亿美元，年增长率达25%。预计到2030年，基于多孔AIE材料的智能传感器、靶向药物载体和生物成像系统将占据相关市场的60%以上份额。

当前研究呈现三大趋势：① 多孔材料与AIE效应的复合设计从单一维度向多维协同发展；② 智能响应型发光材料向"环境感知-信号响应-功能执行"一体化发展；③ 材料体系从传统无机/有机复合向仿生多尺度结构转变。这些创新不仅推动材料性能的突破，更为构建"材料-细胞-组织"交互系统提供了新思路。

随着合成技术的进步和理论体系的完善，AIE发光材料正从实验室研究向产业化应用快速推进。未来十年，该领域有望在癌症早期诊断、智能药物递送、环境监测等领域实现技术突破，成为新一代功能材料的核心组成部分。研究团队建议建立跨学科数据库，整合材料结构、性能测试和临床应用数据，加速技术转化进程。