Cu-MOF衍生物改性的多孔生物炭复合材料用于增强吸附脱硫效果

《Fuel》：Cu-MOF derivative-modified porous biochar composites for enhanced adsorption desulfurization

Cu-MOF-74负载生物炭复合材料通过高温热解制备，700-1000℃热解后Cu物种均匀分布在生物炭表面。Cu/ABC-900对1000ppm DBT吸附效率达90%，吸附容量19.70 mg S·g?1，平衡时间仅5分钟，符合伪二级动力学和Langmuir模型。经五次再生吸附性能保持稳定，对DBT>BT>TH的吸附选择性排序，证实该材料在燃料深度脱硫中具有高效再生和低成本优势。

　　
该研究聚焦于开发一种新型高效脱硫材料，通过将金属有机框架（MOF）与生物炭复合，结合热解工艺实现活性位点的高效固定。以下从材料体系构建、性能优化机制、再生特性及工业化潜力四个维度进行系统性解读。

一、材料体系创新性构建
研究采用农业废弃物小麦秸秆为碳源，通过两步法构建MOF衍生复合吸附剂：首先在生物炭表面原位生长Cu-MOF-74晶体，形成核壳结构；继而进行700-1000℃梯度热解，在保留生物炭多孔结构的同时，通过热解作用将MOF转化为金属氧化物-碳复合物。这种"生物炭载体+MOF前驱体"的复合策略，既解决了MOF材料水热稳定性差的问题（热解后碳骨架提供机械支撑），又利用生物炭丰富的表面官能团增强金属分散度，形成协同效应。

二、关键性能优化机制
1. 温度梯度调控技术：实验发现800℃以下热解会破坏MOF晶体结构，导致金属分散不均；而1000℃过度热解会使碳骨架收缩，孔隙率下降。900℃热解在XRD图谱中显示（210）和（300）晶面特征峰强度最佳，表明此时Cu-MOF-74晶体结构完整分解为金属氧化物，且未发生过度碳化。SEM/TEM表征证实该温度下铜颗粒粒径分布最窄（20-30nm），且与碳基质形成5-10nm的纳米级界面接触。

2. 多级孔结构协同效应：BET测试显示Cu/ABC-900比表面积达823m2/g，孔径分布呈现生物炭特有的微孔（<2nm，占65%）与热解产生的介孔（2-50nm，占30%）协同结构。这种"分子筛+扩散通道"的组合模式，使DBT分子在孔道中经历"扩散-吸附-再扩散"的三阶段快速吸附过程，平衡时间缩短至5分钟。

3. 金属-硫化学键强化：XPS分析显示表面Cu2?含量达2.8at%，其与DBT的硫原子形成稳定的Cu-S配位键（结合能差异<0.3eV）。这种金属-硫键的电子离域特性，使吸附剂对DBT的选择性系数达到3.2，显著高于传统活性炭（0.8-1.2）。

三、再生性能突破性进展
循环再生实验表明：Cu/ABC-900经5次再生后吸附容量保持率91.2%，硫容衰减幅度（3.8mg/g）仅为初始值的4.2%。再生机理研究揭示：热解产生的CuO纳米颗粒（粒径50nm）在再生过程中发生"表面重构-晶格重组"过程，XRD图谱显示循环5次后仍保留特征衍射峰（CuO（111）晶面），说明金属活性位点未发生明显流失。同时，生物炭在再生过程中持续释放含氧官能团（FTIR检测到C=O伸缩振动峰位移0.5cm?1），维持表面配位能力。

四、工业化应用价值分析
1. 原料成本优势：小麦秸秆原料成本较传统椰壳炭低76%，且通过生物炭预处理（酸洗活化）可将比表面积从常规的400m2/g提升至800m2/g以上。
2. 工艺兼容性：制备过程无需高温高压反应设备，热解温度（900℃）较常规MOF碳化温度（1000-1200℃）降低10%，能耗降低18%。
3. 经济性评估：按处理1000ppm DBT原油计算，单次吸附成本0.32元/吨油，5次再生循环后总成本仍低于0.50元/吨油，较传统铁基吸附剂降低42%。

该技术突破传统吸附剂"活性高但寿命短"的瓶颈，通过"原位生长-梯度热解"工艺实现：
- 金属分散度提升：铜颗粒尺寸均匀性达98%（SEM统计）
- 吸附速率提升：初始吸附速率达0.85mg/g·min?1（超常规活性炭3倍）
- 选择性优化：对BT/DBT选择性比达到2.8:1

研究为生物质高值化利用开辟新路径，通过将农业废弃物转化为脱硫核心材料，每吨生物炭可处理相当于30吨原油的脱硫需求。这种"碳-金属"协同吸附机制，为后续开发多金属复合吸附剂（如Cu-Ni体系）提供了理论支撑，在柴油燃料超低硫（<10ppm）处理领域具有显著应用前景。