关于混合煤炼焦过程中碳结构演变机制的研究

《Fuel》：Study on the mechanism evolution of carbon structure during blending coal coking

本研究探究混煤配比对碳结构演化的影响及结构约束机制，采用Hongsheng焦煤与Kunpeng肥煤为基煤，掺入Huangling气煤和Yonghesheng瘦煤，通过XRD、Raman和HRTEM分析600-1000°C干馏过程中煤结构演化规律。结果表明：混煤中气煤掺量≤20%时层间距最小为0.346 nm，瘦煤掺量＞20%时层间距增至0.348 nm；7:3的肥气混煤微晶尺寸最大（4.72 nm），结构有序性最优，为优化焦炭质量提供理论依据。

　　

朱汉文|余鹏|赵欣妮|卢天|李华|陈星星|窦金晓|于江龙

中国辽宁省科学技术大学化学工程学院，辽宁省先进煤炭与炼焦技术重点实验室，鞍山114051

摘要

为了解决动态炼焦过程中煤炭混合比例对碳结构演变的影响以及混合煤炭对微晶生长的结构限制问题，本研究以红胜炼焦煤和昆鹏肥煤作为主要煤炭，辅以黄岭瓦斯煤和永和胜瘦煤作为混合煤炭，研究了600–1000°C炼焦过程中的碳结构演变机制。通过X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）对焦炭结构进行了表征。结果表明，随着温度的升高，层间距（d₀₀₂）从0.35 nm减小到0.34 nm，而横向尺寸和堆叠高度增加。当红胜炼焦煤与黄岭瓦斯煤混合时，样品的A_D/A_G比值从2.2降低到1.7。XRD和Raman结果显示出显著负相关性，A_D/A_all和A_S/A_G与L_a呈反比关系。当红胜炼焦煤中黄岭瓦斯煤的含量≤20%时，最小层间距为0.346 nm；而当永和胜瘦煤的含量超过20%时，层间距增加到0.348 nm。昆鹏肥煤与黄岭瓦斯煤以7:3的比例混合时，显示出最高的结构有序性，L_a为4.72 nm，曲折度达到1.30。这些发现为优化煤炭混合工艺和生产高质量焦炭提供了重要的理论基础和数据支持。

引言

全球高质量炼焦煤的供应日益稀缺，供应紧张和价格上涨限制了钢铁行业的可持续发展[1]。为应对这一挑战，现代煤炭混合炼焦技术通过科学调节不同煤化程度和结焦特性的煤炭混合物，实现了对稀缺主要炼焦煤的最大替代（使用量减少了15–30%），其核心原理在于充分利用不同类型煤炭在热解过程中的协同效应：高挥发分产量和中等粘性的煤炭（如瓦斯煤）提供胶体液相以促进融合，极低挥发分产量和高碳含量的煤炭提供刚性框架，而瘦煤可以提高共碳化的兼容性。优化的混合比例不仅节约资源、控制成本，还能改善焦炭的孔结构和机械强度[2,3]。

研究表明，单煤热解过程中的碳结构演变相对较为清楚，随着温度的升高，X射线衍射（XRD）显示焦炭层间距（d₀₀₂）系统性地减小，微晶尺寸（L_a、L_c）显著增大；拉曼光谱（Raman）中A_D/A_G比值的减小证实了石墨化的进展；高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）直接观察到了芳香层从扭曲取向向有序取向的转变[[4], [5], [6], [7]]。卢等人[8]发现，随着煤级的提高，微晶参数呈现规律性变化，结构逐渐接近石墨。HRTEM分析表明，石墨化的推进减少了边缘的曲折度和位错，发展为高度有序的结构[9,10]。然而，在混合煤炭系统中，关键的科学挑战在于理解多煤协同效应对碳结构形成路径的调控机制。Keown等人[11]利用傅里叶变换拉曼光谱发现，甘蔗渣热解炭（200–700°C）在温度升高时表现出增强的芳香缩合现象，500°C以上形成有序的石墨微结构。Pusz等人[12]展示了波兰上西里西亚煤盆地焦炭的光学反射参数与其反应性/稳定性指数之间的定量相关性。刘等人[13]通过耦合HRTEM/FT-IR分析揭示了富含镜质素的煤炭在热成熟过程中的芳香簇动态演变机制。在共碳化的半焦收缩阶段（600–900°C），不同煤级（如肥煤和瓦斯煤）之间表现出复杂的物理化学相互作用，混合界面兼容性可能限制微晶生长并引入局部缺陷[[14], [15], [16]]。目前的研究尚缺乏对多比例混合煤炭系统中碳结构调控机制的系统理解。尽管XRD、Raman和HRTEM可以表征单煤或固定比例焦炭的微观结构，但关于动态炼焦过程中混合比例对交联密度演变、微晶生长是否受到混合煤炭的结构限制以及碳有序程度的变化等方面的实验证据仍然不足。特别需要指出的是，中国的炼焦煤和肥煤属于稀缺煤炭资源。因此，通过与其他更丰富的煤炭类型（如瓦斯煤和瘦煤）混合使用，不仅可以解决全球高质量炼焦煤的稀缺问题，也符合高效资源利用的战略[17]。

因此，在自制的焦炉装置中使用了三种混合煤炭进行炼焦实验，并结合XRD、Raman和HRTEM来阐明混合煤炭对碳结构演变的影响机制。研究结果将为焦炭质量控制和资源效率提供科学依据。

煤炭样品制备

本研究中使用的四种烟煤样品均按照中国煤炭分类标准GB/T 5751–2009进行分类。其中，红胜炼焦煤（HSCC）和昆鹏肥煤（KPFC）属于标准中定义的稀缺炼焦煤类型，黄岭瓦斯煤（HLGC）属于瓦斯煤，是标准中的辅助炼焦煤；永和胜瘦煤（YHSLC）属于瘦煤，是用于调节焦炭结构的辅助炼焦煤

XRD结果分析

图S1显示，随着炼焦温度的升高，不同比例的炼焦煤的（100）衍射峰变得更加清晰，峰宽变窄。由于（100）峰与芳香层的横向尺寸相关，这表明温度是影响微晶结构的关键因素[20]。

在15-35°范围内对γ峰和002峰进行XRD谱分析，在35-50°范围内对100峰进行谱线拟合，以获得r²值

结论

研究表明，在600–1000°C的炼焦过程中，碳结构表现出明显的定向有序趋势。XRD分析显示芳香层间距减小，微晶尺寸和堆叠高度同步增长；拉曼光谱中D/G带强度比的减小证实了结构有序性的增强。XRD和Raman参数之间的相关性揭示了碳结构无序性之间的内在联系

CRediT作者贡献声明

朱汉文：撰写 – 原稿撰写、方法论设计、数据分析。余鹏：实验研究、数据分析。赵欣妮：方法论设计、数据分析。卢天：方法论设计、实验研究。李华：撰写 – 审稿与编辑、数据分析。陈星星：实验研究、数据分析。窦金晓：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金申请。于江龙：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金申请。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（22378180, 22078141）、中国教育部春晖项目基金（202200012）和辽宁省教育厅基金（JYTMS20230960）的资助。同时，也感谢华北科技大学的李光月教授在量子化学计算方面提供的帮助。