基于螺聚物合金的近红外室温磷光材料：非传统策略突破共轭限制

《Nature Communications》：Nonconventional near-infrared room-temperature phosphorescent materials based on spiropolymer alloy

本研究针对传统近红外室温磷光(NIR-RTP)材料依赖大共轭结构导致的合成复杂、加工性差等问题，开发了基于多组分螺环聚合(MCSP)的新型螺聚物合金。通过将聚(亚氨基呋喃-螺-吡咯酮)(PISP)与聚苯乙烯(PS)溶液共混，成功构建了发射波长达715 nm、斯托克斯位移达375 nm的NIR-RTP材料，为光电器件和生物医学成像提供了新思路。

　　

在光电材料领域，近红外室温磷光(NIR-RTP)材料因其大斯托克斯位移、长寿命发射和高组织穿透能力而备受关注，广泛应用于生物医学成像、光通信和夜视显示等领域。然而，传统有机NIR-RTP材料严重依赖大共轭化学结构，这种结构往往导致聚集诱导淬灭(ACQ)、合成工艺复杂、加工性差以及生物毒性高等问题。

近日，《Nature Communications》发表了一项突破性研究，报道了一种基于螺聚物合金的非传统NIR-RTP材料。该研究由北京理工大学和淮北师范大学联合团队完成，通过巧妙的分子设计，成功绕开了传统大共轭结构的限制，为NIR-RTP材料开发开辟了新途径。

研究人员开发了一种无催化剂的多组分螺环聚合(MCSP)方法，成功合成了聚(亚氨基呋喃-螺-吡咯酮)(PISP)系列聚合物。尽管这些聚合物缺乏传统发光基团，却展现出独特的簇发光(CTE)特性。更为重要的是，当将PISP与商业化的刚性聚合物（如聚苯乙烯PS）通过溶液共混形成聚合物合金时，材料表现出前所未有的近红外室温磷光发射，波长可达715 nm。

关键技术方法

研究采用无催化剂多组分螺环聚合合成PISP，通过核磁共振(NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等技术表征结构；利用紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、光致发光光谱(PL)等分析光物理性质；通过动态力学分析(DMA)、透射电子显微镜(TEM)研究聚合物合金的相容性与相分离；采用理论计算分析通过空间电荷转移(TSCT)相互作用机制。

表征和性能研究

研究人员首先通过详细的表征证实了PISP的成功合成。核磁共振氢谱(¹H NMR)和碳谱(¹³C NMR)显示，聚合物与模型化合物(MC)具有高度一致的化学结构，特别是在101 ppm处出现的螺环碳信号直接证实了螺环结构的形成。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)中1600 cm^-1处的碳氮双键峰和1095 cm^-1处的碳氧单键峰进一步验证了亚氨基呋喃结构的存在。

热重分析和差示扫描量热法(DSC)结果表明，PISP具有优异的热稳定性，分解温度高达284-332°C，玻璃化转变温度(T_g)高于180°C，这归因于其刚性和扭曲的螺环结构以及丰富的非共价相互作用。

光物理性质研究

尽管缺乏传统发光基团，PISP表现出独特的浓度依赖性和激发波长依赖性发光行为。在低浓度下几乎不发光，但随着浓度增加，在260-500 nm出现新的吸收带，发光强度显著增强。动态光散射(DLS)结果显示PISP在溶液中形成约295 nm的簇聚体，证实了簇发光(CTE)机制。

特别值得注意的是，PISP在77 K低温下表现出明显的延迟发光，寿命达15.4 ms，证实了其磷光特性。理论计算显示PISP重复单元具有显著的自旋轨道耦合(SOC)常数（P1为5.85 cm^-1，P3达9.38 cm^-1），有效促进了系间窜越(ISC)，为磷光发射提供了理论基础。

螺聚物合金的光物理性质

为实现室温磷光，研究人员采用聚合物共混策略，将PISP与刚性聚合物基质（如PS、PVA、PVP）结合。结果显示，P1/PS合金在室温下表现出530 nm的延迟发射，寿命达1.21 ms，成功实现了簇触室温磷光(CTRTP)。PS的高链运动活化能和低氧渗透性为三重态激子提供了受限且受保护的环境，防止其被氧气淬灭。

更为重要的是，随着共混比例从5%增加到30%，P1/PS合金的磷光发射发生显著红移，从530 nm移至715 nm，成功进入近红外区域。这是非传统发光高分子材料中首次实现如此长波长的RTP发射。

NIR-CTRTP发射的机理研究和影响因素

机理研究表明，高共混比例下PISP与PS之间形成强烈的电荷转移(CT)相互作用，是实现NIR-RTP的关键。固态紫外-可见吸收光谱显示，随着共混比例增加，400 nm处的吸收带逐渐增强并扩展至550 nm，证实了CT相互作用的形成。

研究发现，PISP的分子量、空间构型以及聚合物基质的性质均影响NIR-CTRTP的实现。高分子量（8300 g/mol）的P1比低分子量（2100 g/mol）更易实现红移发射；基于间位取代单体的P1和P8因其扭曲构象（二面角>70°）形成松散簇聚体，有利于TSCT相互作用，而基于对位取代单体的P2和P3因平面构象（二面角<30°）形成紧密簇聚体，抑制了TSCT相互作用。

动态力学分析(DMA)和透射电子显微镜(TEM)结果证实，PISP与PS相容性差，发生相分离形成纳米球结构（15%共混比为186 nm，30%增至267 nm），这种相分离促进了簇聚效应和RTP发射。

研究结论与意义

本研究成功开发了一种新型多组分螺环聚合反应，构建了具有簇发光特性的螺聚物，并通过聚合物共混策略实现了非传统近红外室温磷光材料的设计。该工作突破了传统NIR-RTP材料对大共轭结构的依赖，避免了聚集诱导淬灭问题，具有合成简单、加工性好、斯托克斯位移大等优势。

这项研究不仅为开发新型光电功能材料提供了新思路，也展示了多组分螺环聚合在构建结构可控、性能可调有机功能材料方面的强大潜力。预计这一研究方向将为光电器件、生物医学成像和信息技术等领域的非传统发光材料设计开辟新途径。