溶解的O2-在通过熔盐合成工艺制备具有优异电化学性能的NCM（镍钴锰）层状正极中所起的关键作用

《Nano Energy》：The critical role of dissolved O2- in preparing superior electrochemical performance NCM layered cathode through molten salt synthesis process

本研究通过LiCl熔盐反应制备NCM523正极材料，发现LiCl的O2?溶解能力促进了均匀结晶，显著提升了电化学性能，比容量达173 mAh/g，循环稳定性优异。

　　

王东|曹红梅|王娇|刘俊豪|龚旭中|齐涛|王志

中国科学院过程工程研究所，国家战略性金属资源绿色回收工程研究中心绿色工艺与工程重点实验室，北京 100190，中国

摘要

通过熔盐（MSs）反应制备LiNi_xCo_yMn_zO₂（NCM）正极在电化学性能方面具有显著优势，这得益于其均匀且可控的反应环境。然而，作为关键反应物的O^2-的作用却从未被充分考虑。本研究在含有LiCl的熔盐中合成了Li/Ni混合比例较低的NCM523正极颗粒，得益于LiCl优异的O^2-溶解能力。LiCl的关键作用体现在：它既能促进均匀结晶，也可能导致层状结构的破坏。此外，通过考虑O^2-的溶解性和低熔点，制备的NCM523正极表现出较高的比容量（在0.1 C、4.3-2.8 V条件下为173 mAh g^-1

章节摘录

不同熔盐的特性

许多研究表明，在熔盐共晶点制备或修复的正极材料能够提供调节晶体生长的热力学条件[20],[21]，并展现出优异的电化学性能。考虑到O^2-溶解性的差异，选择了三种不同的熔盐进行比较（LiCl、LiCl-KCl共晶盐和NaCl-KCl共晶盐）。LiCl-Li₂CO₃、LiCl-KCl和NaCl-KCl的相图分别如图1a、1b和1所示

在熔融LiCl-Li₂CO₃中制备NCM523正极

为了研究NCM523正极材料的形成过程，对比了样品L-0（Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂: Li₂CO₃=1:1.1，不含LiCl·H₂O）和L-0.2（Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂: Li₂CO₃=1:1.1（其中LiCl·H₂O与混合物的比例为0.2:1）在室温至900 ℃的制备过程中的原位X射线衍射（XRD）图谱。在L-0.2样品中，Li₂CO₃-LiCl混合物中LiCl的摩尔比为27.6 mol%

LiCl用量的双重影响

图2和图S2的对比显示，LiCl的用量显著影响了制备的NCM523正极的形态，尤其是初级颗粒的形状。这种现象可能导致电化学性能的差异。因此，在NCM523正极制备过程中，LiCl用量的控制至关重要。在900 ℃的退火温度下，分别研究了LiCl·H₂O与混合物的摩尔比为0、0.2、0.5、1.5和2时的情况，退火时间为8小时

结论

本研究首次探讨了O^2-溶解性对NCM523正极形态和电化学性能的影响。由于LiCl优异的O^2-溶解能力，含有LiCl的熔盐能够提供充足且均匀分布的O^2-，有利于NCM正极颗粒的均匀成核。在适当的温度和时间下进行进一步退火处理，可以提升制备的NCM523正极的结晶度和电化学性能。

材料合成

Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂氢氧化物前驱体购自GEM有限公司；LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂来自深圳BAK动力电池有限公司；Li₂CO₃电池级材料购自四川光兴锂离子电池科技有限公司。N-甲基吡咯烷酮（NMP）和LiCl·H₂O购自Aladdin Reagent（上海）公司；炭黑购自Imersys公司；PVDF粘合剂购自Solvay公司；电解质和锂金属箔购自上海相关公司

作者贡献

王东：构思项目、设计实验并撰写论文。曹红梅和王娇：合成材料并进行电化学测试。肖刚和何磊：进行电化学分析。齐涛和王志：参与讨论并协助撰写论文。

CRediT作者贡献声明

王东：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、监督、资源获取、数据分析、数据管理。曹红梅：数据分析。王娇：初稿撰写、方法论设计、数据管理。刘俊豪：资源获取、数据分析。龚旭中：数据分析。齐涛：监督、概念构建。王志：监督、方法论设计、资金获取。

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。

致谢

所有作者感谢中国科学院青年科学家基础研究项目（YSBR-044）和国家自然科学基金（52574477）的财政支持。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：王东表示获得了中国科学院过程工程研究所的财政支持。