SnO2与钙钛矿的协同调制提升了n–i–p宽带隙钙钛矿太阳能电池的性能

《ACS Applied Energy Materials》：Synergistic Modulation of SnO2 and Perovskite Improving the Performance of n–i–p Wide-Band-Gap Perovskite Solar Cells

钙钛矿太阳能电池中引入表面活性剂FS-31，通过协同钝化SnO?层内缺陷及SnO?/钙钛矿界面缺陷，提升电子传输效率并优化钙钛矿层结晶质量，最终实现20.92%的转换效率，同时改善串联太阳能电池性能。

　　
近年来，钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其高光吸收效率和低成本特性成为光伏领域的研究热点。然而，电池性能的进一步提升仍面临电子传输层（ETL）质量与界面缺陷的挑战。以二氧化锡（SnO?）为代表的宽禁带半导体因其优异的电子传输能力被广泛用作ETL材料，但其 intrinsic缺陷（如氧空位）与钙钛矿层之间的界面问题会导致非辐射复合，显著降低电池的开放电路电压（VOC）和光电转换效率（PCE）。针对这一问题，本研究提出了一种协同表面修饰策略，通过引入两亲性氟表面活性剂FS-31至SnO?前驱液中，实现了对SnO?薄膜本体缺陷及钙钛矿/SnO?界面缺陷的双重钝化，最终使宽禁带钙钛矿电池的PCE达到20.92%，并同步优化了载流子传输动力学和器件稳定性。

### 研究背景与核心问题
钙钛矿太阳能电池的效率提升主要依赖于材料本征性能优化与界面工程的双重改进。SnO?作为典型的宽禁带半导体（禁带宽度3.75 eV），其电子迁移率高达1×10? cm2/(V·s)，但实际应用中存在两大关键问题：其一，SnO?薄膜中高密度的氧空位缺陷会导致电子-空穴对的非辐射复合；其二，SnO?与钙钛矿层之间的晶格失配（SnO?为金刚石结构，钙钛矿为立方相）和界面分层会进一步加剧载流子复合。尽管已有研究通过添加掺杂剂（如F?、Cl?）或引入有机分子（如多巴胺、氟苯胺）实现缺陷钝化，但这些方法往往存在界面偶极调控不足、钙钛矿生长抑制或工艺复杂等问题。

### 实验设计与创新策略
研究团队创新性地采用两亲性氟表面活性剂FS-31（分子结构含亲水性的乙二醇链段和疏水性的全氟烷基链段）作为SnO?前驱液的添加剂，通过分子自组装形成"表面-体相"协同钝化体系。具体实验设计包含以下关键步骤：
1. **SnO?薄膜的制备优化**：将0.15% FS-31引入SnO?胶体前驱液，通过旋涂法制备薄膜。扫描电镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）显示，FS-31修饰的SnO?薄膜表面粗糙度降低（从2.095 nm降至1.907 nm），且无明显颗粒团聚现象，表明表面活性剂通过空间位阻效应抑制了SnO?纳米颗粒的聚集。
2. **界面特性调控**：利用X射线光电子能谱（XPS）分析发现，FS-31与SnO?的Sn 3d能级峰发生位移（Sn 3d?/?从485.75 eV升至486.08 eV），表明氟表面活性剂通过配位键（O-Sn和F-Sn）与SnO?晶格形成化学键合。密度泛函理论计算显示，FS-31与SnO?的相互作用能达-4.375 eV，远超传统钝化剂（通常< -3 eV），证实其高效的缺陷钝化能力。
3. **钙钛矿层生长调控**：通过原位光致发光（PL）监测发现，FS-31修饰的SnO?基底使钙钛矿成核速率降低约30%，但晶粒尺寸增大（从269 nm增至305 nm）。结合X射线衍射（XRD）分析表明，这种调控机制减少了铅碘化物（PbI?）残留，优化了钙钛矿结晶质量。

### 关键性能提升机制
#### 1. 本体缺陷钝化与电子传输增强
通过空间电荷限制电流（SCLC）测试发现，未修饰的SnO?薄膜缺陷密度高达7.05×101? cm?3，而引入FS-31后降至1.97×101? cm?3，降幅达78%。这主要归因于：
- **表面电荷补偿**：FS-31的亲水端（乙二醇链）与SnO?表面的氧空位形成氢键，亲疏两性结构通过静电作用吸附并中和缺陷电荷。
- **掺杂效应**：氟原子通过置换氧空位（SnO?→SnO?·F），形成浅能级受主态，提升载流子迁移率（从10?3 S/cm提升至1.2×10?3 S/cm）。
- **晶格畸变缓解**：全氟烷基链段的刚性结构能有效抵消SnO?晶格振动带来的晶格应力，减少位错密度。

#### 2. 界面偶极与能级对齐优化
研究团队通过理论计算（密度泛函理论）和实验验证相结合的方式，揭示了FS-31的三重界面调控作用：
- **物理隔离层形成**：在SnO?/钙钛矿界面形成2-3 nm厚度的氟化层，该层厚度与钙钛矿成核尺寸匹配，可有效阻隔离子迁移（如Cs?、Pb2?）。
- **动态偶极子调控**：FS-31分子在界面处形成定向排列的偶极子层（Δρ差分电荷密度分布），使SnO?导带底（-3.89 eV）与钙钛矿导带底（-3.85 eV）对齐误差缩小至0.04 eV，载流子散射损耗降低40%以上。
- **化学键合增强**：表面活性剂分子通过C-F键与SnO?的F?空位结合，同时O-Fe键与钙钛矿的Pb-I键形成协同锚定，界面结合强度提升2个数量级（AFM测量显示界面剥离强度从5 MPa增至12 MPa）。

#### 3. 钙钛矿层质量协同提升
跟踪研究显示，FS-31的引入通过多重机制改善钙钛矿薄膜特性：
- **成核动力学调控**：原位PL监测表明，FS-31使钙钛矿成核速率降低，但成核密度提高（从1.2×101? cm?2增至1.8×101? cm?2），促进晶粒均匀生长。
- **组分纯度提升**：XPS分析发现，FS-31修饰的界面区域Pb2?与I?的原子比更接近理想钙钛矿的1:1，残留PbI?量减少至0.3%（对照组为8.7%）。
- **载流子寿命延长**：时间分辨光致发光（TRPL）显示，FS-31修饰的钙钛矿层平均载流子寿命从488.6 ns缩短至181.2 ns（需注意：寿命缩短可能由界面复合增强引起，但整体光吸收效率提升）。

### 性能突破与器件优化
#### 1. 单结电池性能突破
在1.68 eV带隙的宽禁带钙钛矿电池中，FS-31修饰的SnO?/ETL展现出显著性能提升：
- **VOC提升**：从对照组的1.20 V增至1.24 V，VOC损失减少37%（传统方法VOC损失约0.5 V，本器件仅0.44 V损失）。
- **PCE突破**：最佳器件效率达20.92%，较未修饰SnO?的18.36%提升13.3%，主要得益于：
- 电子传输电阻降低（从60.056 kΩ降至36.229 kΩ）
- 非辐射复合中心密度降低（从3.78×101? cm?3降至2.59×101? cm?3）
- 填充因子（FF）提升至76.9%（较对照组提高6.2%）
- **光谱响应优化**：EQE光谱显示，FS-31修饰器件在700 nm处的响应度提升2.3倍，与钙钛矿带隙匹配性更好。

#### 2. 钙钛矿/硅叠层电池应用拓展
通过将FS-31修饰的SnO?层应用于n-i-p钙钛矿/硅叠层电池，实现了以下突破：
- **界面简化**：直接使用SnO?/钙钛矿/OMeTAD/Ag结构，省去传统TCO（如ITO）中间层，减少串联电阻约15%。
- **效率提升**：未加TCO的叠层电池效率达19.8%，较传统方案（需添加TCO的17.3%）提升14.5%。
- **稳定性增强**：在60℃环境下，FS-31修饰器件的效率保持率（350小时）达87.4%，而对照组仅为71.5%。

### 技术创新与产业化潜力
#### 1. 协同钝化机制的突破
本研究首次系统揭示了表面活性剂在"薄膜本体-界面-钙钛矿层"三级缺陷钝化中的协同作用：
- **纵向协同**：FS-31通过分子间氢键与SnO?晶格形成化学锚定，同时其疏水端与钙钛矿表面碘空位形成物理隔离层。
- **横向扩展**：在SnO?/钙钛矿界面形成动态偶极层，该结构具有温度自适应特性（热膨胀系数匹配度达92%）。
- **横向抑制**：通过空间位阻效应阻止了表面活性剂分子在钙钛矿层的过度渗透，维持了钙钛矿的结晶完整性。

#### 2. 工艺兼容性优势
实验采用与工业级钙钛矿电池兼容的制备工艺：
- **溶液稳定性**：FS-31在SnO?胶体前驱液中分散稳定性达72小时（未添加表面活性剂者仅8小时）。
- **工艺窗口兼容**：旋涂速率为2000 rpm（5 s）时，薄膜厚度误差控制在±5 nm内。
- **成本优势**：每片电池的FS-31添加量仅需0.3 mg/cm2，成本增加约2.1%（按当前试剂价格计算）。

### 产业化应用前景
#### 1. 钙钛矿叠层电池优化
在n-i-p-Si结构中，FS-31修饰的SnO?层可：
- **实现晶格匹配**：SnO?的金刚石结构与钙钛矿的立方相匹配度达85%，较传统SnO?层提升40%。
- **减少界面复合**：通过界面电荷转移（ΔEint=-0.612 eV）将界面复合率从12.7%降至3.4%。
- **延长器件寿命**：在85℃/85% RH条件下，效率衰减率降至0.18%/周（对照组为0.45%/周）。

#### 2. 工艺简化与良率提升
传统方案需要额外的TCO层和界面钝化剂，而本方法通过单一添加剂FS-31实现：
- **工艺简化**：减少3道工序（TCO旋涂、界面层沉积、清洗）。
- **良率提升**：批量生产中，FS-31修饰的SnO?薄膜的J-V曲线标准差从8.2%降至3.7%。
- **可扩展性**：已成功应用于玻璃基板（尺寸兼容性达98%）和柔性基底（剥离强度>5 MPa）。

### 研究局限与未来方向
尽管取得显著进展，但仍存在以下局限性：
1. **浓度依赖性**：FS-31浓度超过0.2%时会导致SnO?薄膜出现裂纹（SEM观测到裂纹密度从0增至5.3×10? cm?2）。
2. **长期稳定性待验证**：目前数据仅支持350小时/60℃测试，需进一步验证1年以上的湿热稳定性。
3. **成本效益平衡**：虽然添加剂成本较低，但大规模生产中需优化分散工艺（当前分散时间需≥30分钟）。

未来研究方向建议：
- **多尺度模拟**：建立分子动力学-第一性原理联合模型，精确预测不同浓度FS-31对SnO?能带结构的调控机制。
- **高通量筛选**：开发基于微流控芯片的快速筛选平台，评估100+种两亲性表面活性剂的协同效应。
- **回收技术**：探索FS-31的定向去除方法（如等离子体处理），为可降解钙钛矿电池奠定基础。

该研究为宽禁带钙钛矿太阳能电池提供了新的解决方案，其核心创新在于通过表面活性剂的分子工程实现了"缺陷钝化-能级对齐-结晶调控"的协同优化。这一策略不仅适用于SnO?基ETL，还可拓展至其他宽禁带半导体（如In?O?、WO?）的表面处理，为下一代高效、稳定、低成本光伏器件的研发提供了重要参考。