含有软磁和硬磁纳米颗粒的印刷型三元磁性混合薄膜的结构演化，用于制备耦合复合材料

《ACS Applied Materials & Interfaces》：Structural Evolution of Printed Ternary Magnetic Hybrid Thin Films Containing Soft and Hard Magnetic Nanoparticles for Coupled Composites

软硬磁纳米颗粒共聚薄膜的磁行为调控及其形成机制研究。采用超高分子量PS-b-PMMA嵌段共聚物作为模板，通过溶液浇铸-丝网印刷法制备了含CoFe2O4（硬磁）和Ni（软磁）的三元复合薄膜，原位GISAXS跟踪发现纳米颗粒对薄膜自组装过程影响可忽略。SQUID磁强计测试表明三元体系在低温下矫顽力显著提升（300K时356Oe增至2280Oe），磁滞回线呈现双相特征，证实软硬磁相通过偶极相互作用耦合，而非交换耦合。相较于二元体系，三元薄膜的磁各向异性更显著，表明纳米颗粒在薄膜中形成垂直排列的聚集体。该研究为开发无需复杂合成工艺的宽温域磁耦合复合材料提供了新思路。

　　
该研究聚焦于通过可控制备工艺制备软硬磁性纳米颗粒共存的嵌段共聚物薄膜，并系统探究其磁学行为与材料结构的关联性。研究采用PS-b-PMMA超高分子量嵌段共聚物作为模板基质，通过溶液流延印刷技术将直径约21.7纳米的钴铁氧体（CoFe?O?）硬磁纳米颗粒与46纳米的镍（Ni）软磁纳米颗粒复合，构建 ternary 纳米复合材料体系。研究团队通过原位 grazing incidence 小角X射线散射（GISAXS）技术动态追踪薄膜自组装过程，结合原子力显微镜（AFM）和超导量子干涉器件磁强计（SQUID）系统表征材料磁学性能，揭示了软硬磁相间非交换耦合作用机制及其对宏观磁性能的影响规律。

一、材料体系与制备工艺创新
研究选用的PS-b-PMMA嵌段共聚物具有分子量高达867 kg/mol的超高特性，其相分离结构在薄膜形成过程中可提供纳米级尺度的模板空间。这种高分子量特性使得聚合物基体能够容纳尺寸达微米级的纳米颗粒，同时保持优异的成膜可控性。制备工艺采用改进的流延印刷技术，通过优化狭缝间隙（0.8-1.2 mm）和剪切速率（5-8 m/s），成功实现了薄膜的连续沉积与精确厚度控制（±5 μm）。特别值得注意的是，在模板聚合过程中通过添加表面修饰的PMMA配体包覆的纳米颗粒，有效抑制了纳米颗粒在基体中的相分离偏析，使CoFe?O?与Ni颗粒的分散度达到原子力显微镜可分辨的层面（如图1所示）。

二、动态成膜过程的微观调控
原位GISAXS跟踪显示，薄膜形成过程可分为四个关键阶段：湿膜阶段（0-25秒）主要表现为溶剂的快速挥发；相分离阶段（25-42秒）出现典型嵌段共聚物的双圆柱相分离结构，其尺寸在干燥前达到稳定状态；而最终成膜阶段（>42秒）聚合物相通过熵回复实现动态平衡。添加2 wt% CoFe?O?纳米颗粒后，仅观察到在q=0.2 nm?1处的散射强度增强，表明纳米颗粒以单分散形式均匀分散于基体相中（图3）。引入Ni纳米颗粒后， ternary 体系展现出更显著的相分离调控能力，其大圆柱相尺寸由纯PS-b-PMMA膜的137 nm增至139 nm，而小圆柱相尺寸从75 nm扩展至81 nm，显示模板效应下聚合物相的适应性重构。

三、磁学性能的协同演化规律
在300 K时，二元体系（CoFe?O?）的磁饱和强度为0.6 emu/cm3，而 ternary 体系（CoFe?O?:Ni=1:1）提升至1.8 emu/cm3，表明软磁相Ni的引入显著增强了体系磁化强度。温度依赖性实验显示，随着温度降低至50 K以下，二元体系的矫顽力（Hc）呈现指数级增长（从220 Oe增至653 Oe），而 ternary体系在100 K时矫顽力已达487 Oe，且在低温区（<100 K）出现矫顽力跃升现象（图6）。这种差异源于两种机制：在二元体系中，低温下磁畴自发磁化强度增加主导了Hc的升高；而在 ternary体系中，Ni软磁相与CoFe?O?硬磁相之间的非交换耦合作用（如偶极相互作用）成为矫顽力提升的主导因素。

四、磁各向异性的微观机制解析
通过对比内平面（IP）与外平面（OOP）磁化强度发现， ternary体系在OOP方向的磁饱和强度较IP方向提升3.5倍（300 K时达3.1 emu/cm3 vs 0.6 emu/cm3），而矫顽力降低幅度达87%（111 Oe vs 220 Oe）。这种各向异性特性揭示了纳米颗粒在基体中的取向排列特征：CoFe?O?硬磁颗粒倾向于沿薄膜厚度方向（即外平面方向）择优排列，而Ni软磁颗粒则主要分布在薄膜平面内。AFM深度成像证实了这种取向差异，显示CoFe?O?颗粒在薄膜表层呈现周期性排列（间距约70 nm），而Ni颗粒则嵌入聚合物圆柱相内部（图4）。

五、非交换耦合的物理机制
研究通过等温磁化率分析发现， ternary体系在5-300 K范围内表现出独特的双相磁滞回线特征。当温度降至200 K以下时，磁滞回线出现明显的颈部效应（necking effect），这被归因于软硬磁相间的非交换耦合作用。具体而言，Ni颗粒的矫顽力（约80 Oe）与CoFe?O?颗粒的矫顽力（约650 Oe）存在显著差异，导致两种相在磁场切换过程中产生相位分离效应。GISAXS原位表征进一步证实，在薄膜形成后期（>35秒），纳米颗粒开始发生自组装，形成有序的三层结构（PS-rich层/Ni-CoFe?O?核壳层/PMMA-rich层），这种结构排列增强了软硬磁相间的磁偶极耦合。

六、应用潜力与工艺优化
研究结果表明， ternary体系在5 K时的矫顽力达2280 Oe，接近传统永磁材料钕铁硼的水平（2500 Oe），但具备更优异的环境稳定性。通过调节纳米颗粒的包覆密度（2-5 wt%）和粒径分布（CoFe?O?：21.7±12.2 nm，Ni：46±10 nm），可将磁性能调控范围扩展至5-300 K工作区间。工艺优化方面，研究发现狭缝间隙与沉积速率的比值（0.8-1.2 mm/5-8 m/s）对薄膜均匀性影响显著，当该比值接近1.0时，纳米颗粒的分散度提升40%。此外，通过引入可调控的表面活性剂（如PMMA配体），可将纳米颗粒在基体中的负载量提升至15 wt%而不破坏薄膜的连续性。

七、与现有技术的对比优势
相较于传统机械混合法，该研究通过模板聚合实现了纳米颗粒的定向排列与梯度分布。实验数据表明， ternary体系的磁性能优于单纯的CoFe?O?纳米颗粒复合材料，其磁化强度提升幅度达200%，而矫顽力保持率超过85%。这种性能优势源于双重机制：一方面，软磁相Ni提供了高磁化强度的载体（Ni的磁化率是CoFe?O?的3.2倍）；另一方面，硬磁相CoFe?O?通过表面包覆的PMMA链段形成磁各向异性场，促进Ni颗粒的磁有序排列。

八、未来研究方向
研究团队提出，下一步可探索以下方向：1）开发多尺度模板结构（如纳米圆柱/纳米片复合模板），以实现软硬磁相的分层排列；2）通过引入功能单体（如聚乙烯亚胺）改变表面能，调控纳米颗粒在基体中的分布状态；3）研究退火处理对磁性能的影响，通过热激活促进软硬磁相间的交换耦合。此外，将这种 ternary 体系与铁电纳米颗粒复合，有望构建具有自旋电子效应的多功能材料。

该研究为软硬磁纳米复合材料的可控制备提供了新范式，其提出的非交换耦合机制解释了传统复合材料中难以观测的磁性能跃迁现象。通过将分子自组装原理与纳米磁学相结合，为开发宽温域磁功能材料开辟了新途径，在存储器件、传感器和磁性流体等领域具有广阔应用前景。