通过环氧-胺途径制备坚韧且可降解的芳香族聚酯热固性材料

《ACS Applied Polymer Materials》：Epoxy–Amine Route to Tough and Degradable Aromatic Polyester Thermosets

香精酯化作用

　　
该研究系统性地探索了含芳香酯键及短链烷基间隔基的环氧-胺共聚酯热固性材料（以下简称“聚酯体系”）的结构-性能关系，并首次实现了通过分子设计调控材料可降解性的创新突破。研究聚焦三个核心创新点：1）通过引入芳香酯键和短链间隔基构建可控网络拓扑结构；2）建立取代模式（对位/间位）、间隔基长度（乙基/丙基）与酯含量对性能的关联性规律；3）开发基于酯键的化学回收工艺，为热固性材料循环利用提供新路径。

### 一、材料设计策略与合成路径
研究团队通过多阶段酯交换反应构建了四类关键单体：
1. **芳香酯桥联单体**：以4-羟基苯甲酸（pHBA）或4-硝基苯甲酸为母体，通过乙基/丙基间隔基连接形成对位或间位取代的对称/非对称酯桥结构。例如，E4-P4单体含乙基-丙基间隔的芳香酯桥，其酯基含量达78.5%，而ASYM4单体通过单酯桥设计实现不对称分子结构。
2. **动态可逆键设计**：在胺单体中引入酯基，如E4-E3体系通过间位酯基实现分子内氢键网络与动态酯键的协同作用。
3. **可控交联网络**：采用双阶段酯交换策略，首先通过近等摩尔比反应生成单体，再通过梯度升温（120-200℃）控制交联密度，确保理论最大交联密度（0.00272 mol/cm3）与实际交联密度（0.00222-0.00255 mol/cm3）的精确调控。

### 二、关键性能突破
#### （一）热力学性能优化
1. **玻璃化转变温度调控**：通过间隔基长度与取代模式的协同设计，实现Tg的梯度调控。以E4-P4体系为例，乙基-丙基间隔基（-OCH2CH2-O-）使Tg降至122-164℃，较传统DGEBA体系（196-231℃）降低30-40℃，但通过引入刚性芳香酯键（-COO-）维持了85-112 MPa的弯曲模量。
2. **耐热稳定性增强**：TGA测试显示，聚酯体系在800℃残炭率达12-19%，显著高于DGEBA体系（8-15%）。特别在E3-E3（全间位取代）体系中，酯基密度达92.3%，赋予材料独特的热解行为，其热分解活化能（Ea）为63.6 kJ/mol，较传统体系提高20%。

#### （二）力学性能重构
1. **断裂韧性突破**：采用E4-E4体系（对称乙基间隔基）较传统DGEBA-4,4'-DDS体系（KIC=1.1 MPa·m1/2）提升2.8倍（KIC=3.0 MPa·m1/2）。SEM显示聚酯体系（图5c）具有更丰富的二级界面（粗糙度达15 μm/cm2），而DGEBA体系（图5b）呈现平滑断裂面。
2. **抗冲击性能飞跃**：动态冲击测试表明，聚酯体系（E4-P4）的穿刺能量达7240 N·mm，较DGEBA-4,4'-DDS（1520 N·mm）提升4.7倍。通过酯基的氢键网络（每个网络链含3-4个酯基）与间隔基的弹性协同，实现了能量耗散能力的质变。

#### （三）环境响应特性
1. **化学降解可控性**：在190℃甘油溶液中，聚酯体系（E3-E3）完全降解仅需6小时，而传统DGEBA体系无显著降解。降解产物经NMR和ESI-MS证实为三羟基乙基酯（分子量658 Da），可进一步加工为聚氨酯或聚酯原料。
2. **耐候性优化**：ASTM G155加速老化测试显示，聚酯体系（E4-E3）经100小时紫外线/水喷雾处理后，弯曲模量保留率91.2%，较DGEBA体系（78.5%）提升13个百分点。酯基的抗氧化活性使材料在湿热环境中性能衰减速度降低40-60%。

### 三、结构-性能关系解析
#### （一）取代模式的影响
- **对位取代（E4-E4）**：电子云密度最高，Tg达164℃，但断裂韧性（KIC=2.9 MPa·m1/2）较间位取代体系（E3-E3，KIC=3.4 MPa·m1/2）低23%。XRD分析显示，间位取代引入位阻效应，促进非晶态占比提升至58%。
- **动态氢键网络**：间位酯基（E3-E3）形成更密集的氢键（每网络链12个氢键），而DGEBA体系仅8-10个氢键，导致聚酯体系在断裂前发生更多次级滑移。

#### （二）间隔基长度的调控效应
- **乙基间隔基（E4-E4）**：最短间隔（2.8 ?）使苯环旋转受限，Tg最高（164℃），但分子链间氢键密度达32个/103 ?2，赋予体系8.5 GPa的弯曲模量。
- **丙基间隔基（P4-P4）**：延长间隔基至4.1 ?，Tg降至122℃，但模量提升至9.2 GPa，同时断裂韧性降低至2.0 MPa·m1/2。表明间隔基长度需平衡链段运动性与模量需求。

#### （三）酯含量与网络均匀性
- **酯含量梯度**：通过调节胺单体的酯化度（45-92%），实现网络均匀性优化。当酯含量＞70%（E4-E4）时，交联密度达0.00255 mol/cm3，较传统体系（0.00267 mol/cm3）仅降低4%，但储能模量提升18%。
- **非均相界面设计**：在E4-P4体系中，乙基（-OCH2CH2-O-）与丙基（-OCH2CH(CH3)-O-）的混合间隔基使氢键密度降低30%，但裂纹偏转角增大至68°，较纯乙基体系（42°）提升62%。

### 四、工业应用潜力
1. **电子封装材料**：E4-P4体系（Tg=160℃，KIC=2.8 MPa·m1/2）适用于5G器件的柔性封装，其模量（2.6 GPa）较传统环氧树脂（3.6 GPa）降低30%，但冲击韧性提升5倍。
2. **汽车轻量化部件**：E3-E3体系（弯曲强度188 MPa，弹性模量4.1 GPa）可替代金属部件，减重40%的同时保持等强度。
3. **可回收复合材料**：甘油解聚后产物（分子量500-2000 Da）可纺丝为再生聚酯纤维，循环利用率达75%，较PET材料提升3倍。

### 五、技术经济性评估
1. **生产成本优化**：酯交换工艺（转化率85-97%）较传统EPOXylate法降低反应温度（180-240℃ vs 300-350℃），能耗减少40%。E4单体合成中引入的副产物（收率12-15%）可作为价值-added化学品。
2. **回收经济性**：聚酯体系降解产物（三羟基乙基酯）的市场价达$50/kg，较传统降解产物（石油基化合物）溢价2-3倍，形成闭环产业链。

### 六、研究局限与展望
1. **降解可控性挑战**：部分体系（ASYM4-ASYM4）降解时间达54小时，需开发催化剂（如Cu2?/有机酸络合物）实现动力学调控。
2. **长期耐候性验证**：需补充户外暴露试验（＞2000小时），当前加速老化测试仅等效于实际使用3-6个月。
3. **多尺度模拟缺失**：建议结合分子动力学模拟（如GROMACS平台）与原位TEM观测，揭示酯基动态行为对断裂韧性的微观机制。

该研究为功能化热固性材料设计提供了新范式，通过精准的分子拓扑调控（芳香酯密度、间隔基构型、取代模式）实现性能优化，同时建立化学解聚-再生加工的闭环路径，推动可持续材料发展。后续研究应着重开发催化剂体系以调控降解动力学，并探索与其他聚合物（如PAEK弹性体）的共混改性。