经过钆改性的镍催化剂用于增强二氧化碳甲烷化反应

二氧化碳甲烷化反应中，镝（Gd）改性镍（Ni）基催化剂的活性与稳定性提升机制研究。通过调控Gd含量（0.5-3 wt%）制备Ni-Gd/SiO?催化剂，发现Gd增强Ni reducibility和CO?吸附能力，TOF从0.009升至0.03 s?1，同时抑制CO强吸附，延长催化剂寿命。原位FTIR证实Gd促进CO+甲酸酯协同反应路径，降低CO吸附强度，XAS和TPR分析表明Gd通过电子效应（如f-block收缩）优化Ni活性位点电子结构。

　　
碳捕获与转化技术是应对气候变化的关键路径之一，其中二氧化碳（CO?）甲烷化（Sabatier反应）因其可持续碳资源利用潜力备受关注。镍基催化剂因其高活性、低成本和优异的氢解性能，已成为该领域的研究热点。然而，传统镍基催化剂面临活性位点选择性差、易烧结和积碳等挑战。本研究创新性地引入镝（Gd）作为促进元素，系统考察了Gd负载量对镍基催化剂结构、活性及稳定性的影响机制，为开发高效稳定的CO?转化催化剂提供了新思路。

### 1. 研究背景与科学问题
二氧化碳甲烷化是将工业排放的CO?转化为合成天然气的核心反应，其转化效率直接取决于催化剂的活性位点性质与反应路径选择。传统镍基催化剂在反应过程中易发生烧结和积碳，导致活性衰减。现有研究表明，f区元素（如La、Ce、Pr）通过电子效应调控镍的氧化还原活性，但不同金属元素的作用机制存在显著差异。例如，铁基催化剂通过氧亲和性增强促进CO?活化，但会加剧副产物生成；铜基催化剂虽能调节CO?吸附能，却因电子转移能力不足导致活性下降。然而，关于f区元素中镝（Gd）对镍基催化剂的协同作用机制尚未充分探索。

本研究聚焦于Gd与Ni的相互作用，通过对比不同Gd负载量的催化剂，系统分析其结构特性、活性机制及稳定性差异。研究特别关注Gd对镍基催化剂电子结构的调控效应，以及由此引发的反应路径转变。

### 2. 实验设计与表征方法
实验采用强静电吸附法（SEA）制备硅酸钡（SiO?）负载的Ni-Gd催化剂，通过调控Gd负载量（0.5-3 wt%）构建系列催化剂。关键表征手段包括：
- **化学吸附（CO chemisorption）**：评估活性位点密度与分散性。结果显示，Ni-Gd催化剂的活性位点密度（160-170 μmol/g）与纯镍催化剂（179.92 μmol/g）接近，表明Gd的引入未显著改变镍表面暴露比例，但通过STEM成像证实Ni与Gd存在纳米尺度合金化。
- **原位FTIR光谱**：实时监测反应过程中表面吸附物种的变化。对比发现，Gd修饰的Ni催化剂在反应初期生成大量甲酸物种（~1580 cm?1特征峰），而纯镍催化剂仅存在CO吸附物种。
- **温度程序还原（TPR）**：揭示Gd对镍氧化还原活性的影响。XANES谱证实Gd以+3氧化态存在，并通过稀土收缩效应改变Ni的电子态密度，使还原温度降低约50-80°C。
- **CO?程序脱附（TPD）**：量化催化剂表面碱性位点强度。研究显示，Gd的引入使中强碱性位点密度（单位Ni质量2.17-2.62 au·°C/g）提升15-20%，且该增强效应与TOF活性呈显著正相关。

### 3. 关键发现与机理解析
#### 3.1 活性提升与Gd负载量关系
实验数据显示，随着Gd负载量从0.5 wt%增至3 wt%，CO?甲烷化活性呈现指数级增长。Ni?.?/SiO?催化剂的TOF为0.009 s?1，而Ni?.?Gd?.?/SiO?催化剂的TOF跃升至0.03 s?1，活性提升达23倍。值得注意的是，当Gd负载量超过1 wt%时，活性增速放缓，表明存在最佳掺杂比例。该现象与Gd与Ni的原子尺寸差异（Gd3?离子半径0.93 ?，Ni2?0.69 ?）导致的晶格畸变能级调控有关。

#### 3.2 反应路径转变
原位FTIR研究表明，Gd的电子调控作用促使反应路径从纯CO途径向CO+甲酸（HCOO?）协同路径转变。在Ni-Gd催化剂表面，甲酸物种的生成量与Gd含量呈正相关（0.5 wt% Gd时甲酸含量占CO?吸附总量的18%，3 wt%时达35%）。该路径转变通过以下机制实现：
1. **电子效应**：Gd3?的强吸电子作用使相邻Ni原子电子云密度降低，削弱Ni-CO键强度（CO特征峰从2073 cm?1红移至2038 cm?1，表明吸附强度降低）。
2. **空间位阻效应**：Gd原子（原子半径1.25 ?）在纳米颗粒边缘形成物理屏障，抑制CO过度吸附导致的催化剂烧结。
3. **中间体稳定化**：甲酸中间体（HCOO?）在Gd修饰的Ni表面获得更好吸附能（实验测得甲酸吸附峰位于1580 cm?1，与文献报道一致），促进其向CH?转化。

#### 3.3 稳定性增强机制
对比实验显示，纯镍催化剂在反应40小时后TOF衰减率达17%，而Gd负载量≥1 wt%的催化剂TOF保持率超过90%。结合XRD和TEM分析，Gd的引入显著抑制了镍纳米颗粒的烧结（平均粒径从纯Ni的3.02 nm降至Ni?.?Gd?.?的2.9 nm，且粒径分布更均匀）。该稳定性提升源于：
- **界面强化效应**：Gd与Ni形成纳米级合金（STEM图像显示原子混合），合金化后的Ni-Gd纳米颗粒晶界能降低，抑制晶粒生长。
- **碳沉积抑制**：甲酸中间体（HCOO?）在Gd表面形成保护层，阻止焦炭前驱体（如CO吸附物种）在催化剂表面聚集。
- **氧空位调控**：TPR显示Gd-Ni合金在200-280°C区间出现更高H?消耗量，表明Gd促进Ni表面氧空位形成，增强CO?活化能力。

### 4. 与现有研究的对比分析
#### 4.1 f区元素促进剂效能排序
本研究系统评估了Gd的催化性能，发现其效果优于同类稀土元素：
- **活性对比**：在相同金属含量下（3 wt% Ni），Gd修饰催化剂的TOF（0.03 s?1）显著高于La（0.018 s?1）、Ce（0.025 s?1）体系。
- **稳定性优势**：Gd-Ni催化剂在800°C热重测试中质量损失率（<2%）显著低于Ni-CeO?（8%）和Ni-Al?O?（5%）体系。
- **电子调控强度**：XAS白线强度分析表明，Gd对Ni的电子态调控能力（Δε=0.15 eV）强于La（Δε=0.08 eV）和Ce（Δε=0.06 eV），这与其较小的离子半径和更强的极化能力有关。

#### 4.2 作用机制差异
传统稀土促进剂（如La、Ce）主要通过酸碱位点调控和金属-载体相互作用提升活性，而Gd展现出独特的电子结构效应：
- **d带中心位移**：DFT计算显示，Gd的引入使Ni 3d带中心上移0.32 eV（相对于纯Ni），促进CO?吸附活化能降低（ΔEa≈15 kJ/mol）。
- **中间体选择性**：在Ni-Gd催化剂中，甲酸中间体占比达42%，而纯Ni催化剂中该比例不足10%，表明Gd更易引导反应向多步骤协同路径发展。

### 5. 技术应用与展望
#### 5.1 工业放大可行性
通过放大实验验证，当Gd负载量达到1.5 wt%时，催化剂在1000 mL/h流量下仍保持92%的CO?转化率，且活性位点密度（168 μmol/g）与实验室规模（170 μmol/g）匹配度达95%。这表明该催化剂体系具备工业放大潜力。

#### 5.2 新型催化剂设计方向
本研究揭示了稀土元素促进镍基催化剂的三大关键作用：
1. **电子态调控**：通过稀土收缩效应改变金属活性位点的电子结构。
2. **中间体导向**：促进特定吸附中间体（如甲酸）的形成与转化。
3. **抗烧结协同**：合金化与物理屏障双重作用抑制金属颗粒生长。

基于此，建议后续研究可探索：
- **梯度掺杂技术**：在纳米颗粒表面构建Gd梯度分布，优化电子转移路径。
- **复合载体开发**：结合SiO?与碳纳米管形成三维异质结构，进一步提升传质效率。
- **动态反应监测**：结合原位XRD与同步辐射表征，实时追踪镍晶格重构过程。

#### 5.3 碳捕获与资源化应用
该催化剂体系在常温（300°C）下即可实现CO?转化率8.5-9.3%，若结合太阳能光热驱动（提升至400°C），理论活性可提高3-5倍。在煤化工、钢铁冶炼等工业尾气处理场景中，该催化剂可将CO?转化效率提升至85%以上，显著优于现有商业催化剂（典型值<50%）。

### 6. 结论
本研究系统揭示了Gd对镍基催化剂的协同作用机制：通过稀土收缩效应增强金属 reducibility（活化能降低18%），通过电子调控促进CO?吸附活化（CO?吸附量提升27%），并通过中间体导向路径（甲酸占比>30%）实现抗烧结稳定性（TOF保持率>90%）。这些发现不仅完善了f区元素促进镍基催化剂的理论体系，更为开发下一代高效、稳定的CO?转化催化剂提供了重要技术参考。