一种pH响应型环氧涂层，该涂层包含一种新型的Schiff碱负载的UiO-66-NH2化合物，并具有封装外壳结构，可用于长期保护钢材免受腐蚀

《ACS Omega》：pH-Responsive Epoxy Coating Incorporating a Novel Schiff Base-Loaded UiO-66-NH2 with an Encapsulated Shell for Long-Term Steel Corrosion Protection

智能环氧涂层通过封装pH响应型UiO-66-NH2纳米载体实现高效钢表面腐蚀防护，抑制效率达41倍。研究表明，封装后的MOF在酸性环境中释放希夫碱分子，经DFT证实其通过化学吸附（C=N键结合）和物理吸附（静电作用）抑制Cl?腐蚀，同时降低涂层表面粗糙度至1.851 μm，孔隙率减少86%，阻抗值达327.33 MΩ·cm2。

　　
随着工业领域对钢结构耐腐蚀性需求的提升，开发高效且环境友好的防腐涂层成为研究热点。传统环氧涂层因孔隙率较高，易导致电解质渗透引发金属腐蚀，而通过引入具有孔隙结构的纳米材料作为载体负载腐蚀抑制剂，可显著改善其防护性能。近期一项研究创新性地采用pH响应封装技术，将新型有机分子作为腐蚀抑制剂，成功提升了环氧涂层的主动防护能力，为工业环境中的金属防腐提供了新思路。

### 1. 核心材料与制备技术
研究聚焦于金属有机框架（MOF）材料UiO-66-NH2，其具有高比表面积（860.18 m2/g）和三维孔隙结构，为负载席夫碱类腐蚀抑制剂提供了理想载体。通过酸碱响应的封装技术，利用多价离子交联作用构建了双重保护体系：外层为可降解的聚电解质壳层（由鞣酸和壳聚糖逐层组装形成），内层为负载有有机抑制剂的MOF纳米颗粒。该封装策略不仅限制了抑制剂体外泄漏，还通过壳层在酸性环境中的溶胀释放机制实现pH响应式主动防护。

### 2. 材料特性表征
通过X射线衍射（XRD）证实封装后MOF晶体结构完整（晶面间距7.5°-30.8°），热重分析（TGA）显示封装后材料在150-300℃阶段失重率降低37%，表明壳层有效抑制了有机配体在高温下的分解。比表面积测试显示负载席夫碱后MOF孔隙率下降85%（从197.63 m2/g降至131.06 m2/g），孔容减少85%（1.97 cm3/g→0.287 cm3/g），验证了纳米孔隙被有效占据。扫描电镜（SEM）显示封装后MOF颗粒尺寸均匀（约350 nm），且在环氧基体中分布均匀，未出现团聚现象。

### 3. 智能防护机制
通过阻抗谱分析发现，封装体系在0.2 M HCl中表现出显著协同效应：涂层电阻（Rp）提升41倍（从7.95 MΩ·cm2增至327.33 MΩ·cm2），电荷转移电阻（Rct）增加10倍（从4.77增至48.4 MΩ·cm2）。极化动力学测试显示腐蚀电流密度降至0.06 nA/cm2（纯环氧为4.32 nA/cm2），腐蚀电位负移0.13 V，表明材料在抑制电化学腐蚀反应的同时仍保持结构稳定性。

**pH响应机理**：实验发现，在pH 12时抑制剂释放量达峰值（占负载量32%），结合DFT计算显示席夫碱分子与Fe原子间的吸附能达-1.68 eV，表明其通过C=N键与金属表面氧空位形成强化学吸附，同时N-H基团与Cl?发生离子交换作用。这种双重吸附机制使抑制剂在腐蚀初期快速响应释放，形成动态保护层。

### 4. 环境适应性优化
研究通过水接触角测试发现，封装体系表面能较纯环氧降低18%（79.2°→75.5°），表明壳层引入的极性基团（壳聚糖）提升了涂层对酸性介质（pH 2-4）的亲和力，同时保留适度疏水性（接触角75.5°）。这种表面特性使涂层在pH 2的强酸性环境中仍能维持稳定，而传统纳米封装材料多在pH 6-8时失效。

### 5. 工业应用潜力
实验采用ST37钢作为基材，模拟化工装置中常见的0.2 M HCl环境（pH 1-2），结果显示：
- **短期防护**（6周）：封装体系腐蚀速率仅为纯涂层的0.14%，金属表面未出现明显锈蚀。
- **长期防护**（42天）：涂层缺陷率降低92%，电化学阻抗值稳定在327 MΩ·cm2以上，超过多数商业防腐涂层性能。
- **自修复特性**：微观分析显示，在持续腐蚀下，封装材料仍能保持结构完整，通过释放抑制剂形成二次保护层。

### 6. 技术创新点
1. **双响应机制**：MOF纳米颗粒兼具机械阻隔（孔隙率降低85%）和化学阻隔（pH触发释放）双重功能。
2. **环境友好设计**：采用壳聚糖/鞣酸体系替代传统环氧固化剂，生物降解周期超过200天。
3. **高效载体材料**：0.5 wt%的MOF负载量即可实现腐蚀电流密度降低94%，优于同类研究（如ZnAl LDH封装体系降低78%）。

### 7. 应用场景展望
该涂层已通过ASTM D1654盐雾测试（达5000小时无锈蚀），适用于：
- 化工储罐内壁防腐（-20℃至120℃工况）
- 水处理管道表面防护（pH 6-9，Cl?浓度>100 ppm）
- 海洋工程结构防护（盐雾环境，ASTM B117标准）

### 8. 持续优化方向
研究团队建议后续可开展：
- 多尺度结构模拟（分子动力学模拟MOF-席夫碱-金属界面作用）
- 极端环境测试（150℃/5% NaOH复合腐蚀）
- 环境友好固化体系开发（减少异氰酸酯使用量）

该研究突破传统防腐涂层依赖单一物理阻隔的局限，通过智能材料构建动态防护网络，为钢铁结构在强腐蚀环境（如化工厂酸洗管道、海洋平台）的长效防护提供了创新解决方案。其核心价值在于将材料科学（MOF结构设计）、表面化学（pH响应封装）和电化学（阻抗调控）多学科交叉，形成具有自适应防护能力的智能涂层体系。