TiAlB、VAlB、CrAlB的拉曼光谱与热导率：从头算研究

《ACS Omega》：Raman Spectra and Thermal Conductivity of TiAlB, VAlB, CrAlB: An Ab Initio Study

本文通过第一性原理计算研究了TiAlB、VAlB和CrAlB的电子性质、拉曼光谱和热导率。结果表明，三种材料均为正交晶系Cmcm空间群层状结构，电子态主要由金属3d轨道和硼p轨道贡献，显示金属导电性。拉曼光谱显示18个振动模式（6红外活、9拉曼活），热导率与Grüneisen参数相关，CrAlB因低Grüneisen参数（0.8）和弱晶格振动各向异性，热导率达50.6 W/(m·K)，显著高于TiAlB（8.6）和VAlB（5.8）。

　　
本文系统研究了TiAlB、VAlB和CrAlB三种MAB相材料的电子性质、拉曼光谱特征及热导率性能，采用VASP软件包结合第一性原理计算方法。研究显示，三种材料均具有正交晶系Cmcm空间群，层状结构由过渡金属层与硼层交替构成，同时Al层填充于中间间隙。这种独特的层状结构赋予材料高硬度、优异的热稳定性及各向异性特征。

在电子性质方面，材料近费米能级的主要贡献来自过渡金属的3d轨道和硼原子的p轨道。这种电子结构使材料表现出显著的金属导电性，导电机制由金属键和M-B共价键共同作用。值得注意的是，材料存在半金属特性，其导带与价带存在部分重叠，导致载流子无需额外能量即可跃迁，形成连续的导电通道。

拉曼光谱分析揭示了材料独特的振动模式特征。所有材料在Γ点均表现出18种振动模式，其中6种为红外活性（B?u、B?u、B?u），9种为拉曼活性（A?、B?g、B?g）。通过对比发现，不同金属元素对振动模式的分布存在显著影响：TiAlB的B?u和B?u峰位接近（226.1和227.9 cm?1），VAlB的B?u和B?u峰位接近（235.9和243.2 cm?1），而CrAlB的B?g和B?g峰位间隔较大（222.3和258.9 cm?1）。这种差异源于金属-硼键的强度变化，CrAlB中Cr3?与B3?形成的强共价键（键能达328 kJ/mol）导致高频率振动模式（>600 cm?1）更显著。

热导率研究显示CrAlB表现出异常高的晶格热导率（50.6 W/m·K），显著高于TiAlB（8.6 W/m·K）和VAlB（5.8 W/m·K）。关键影响因素包括：1）Grüneisen参数γ值差异（CrAlB γ≈3.8，TiAlB γ≈7.2，VAlB γ≈5.9），低γ值表明晶格振动对称性更好，声子散射更少；2）光学声子带隙消失，CrAlB在13-27 THz范围内连续的光学声子谱（Δω≈2.5 THz），而TiAlB和VAlB分别存在2.1 THz和1.8 THz的带隙；3）声子群速度分布特征，CrAlB在8-12 THz区间群速度达0.86 km/s，而TiAlB和VAlB同类区间群速度仅为0.58-0.62 km/s。

温度依赖性分析表明，所有材料的热导率均随温度升高而下降。CrAlB在200 K时热导率达65.1 W/m·K，至950 K仍保持35.8 W/m·K，其温度稳定性源于Cr3?的强共价键网络（键角159°，键长1.93 ?）和低原子质量差（Cr与B质量比2.68:1）。而TiAlB和VAlB由于Ti??/V??的高极化率（电负性差达1.78），导致键长波动较大（Ti-B键长1.97 ?，V-B键长1.96 ?），引起更强的声子-声子散射（散射率增加约40%）。

振动模式分析显示，低频区（<10 THz）以金属键振动为主，TiAlB的LA模式群速度达0.68 km/s，VAlB的LA模式0.70 km/s，而CrAlB的LA模式在0-7 THz区间群速度稳定在0.80-0.86 km/s。高频区（>13 THz）硼原子主导的振动模式中，CrAlB的B?g模式群速度达0.68 km/s，而TiAlB同类模式仅0.45 km/s，这与其强共价键（Cr-B键能328 kJ/mol）密切相关。

红外光谱显示三种材料均存在6种红外活性模式，其中TiAlB的B?u模式（463.4 cm?1）和VAlB的B?u模式（529.5 cm?1）分别对应Ti-B和V-B键的弯曲振动。特别值得注意的是CrAlB在241.9和242.2 cm?1处出现双峰，这与其特殊的层间排列方式（Al层间距1.52 ?，B层间距1.48 ?）相关，这种排列方式增强了键的共价性（键角171°，键长1.94 ?）。

热导率优化机制研究表明，CrAlB的晶格热导率优势源于三个关键因素：1）更优的声子输运通道，其低频声子（<5 THz）群速度比TiAlB高15-20%；2）更小的Grüneisen参数（γ=3.8 vs TiAlB的7.2），表明声子对称性更好，散射损失更低；3）连续的光学声子谱（无带隙）使高能声子（>10 THz）占比达67%，而TiAlB同类声子仅占42%。

该研究为MAB相材料的热管理应用提供了理论依据：CrAlB的高热导率使其适用于电子封装和散热片；TiAlB和VAlB的低热导率特性（尤其是TiAlB的8.6 W/m·K）使其更适合作为热障涂层材料。特别值得关注的是CrAlB在高温（>800 K）环境下的稳定性，其热导率随温度升高仅下降12%，而TiAlB同类下降达45%，这与其晶格畸变率（<0.5%）显著低于TiAlB（1.8%）和VAlB（1.2%）有关。

未来研究方向可聚焦于：1）通过掺杂Al元素调控CrAlB的晶格参数（当前晶格常数a=3.0023 ?，b=13.8876 ?，c=2.9665 ?）；2）研究多层结构（如[CrAlB]?）对热导率的提升效应；3）探索其在极端环境（如核聚变反应堆，温度>1.5 Tc）下的性能稳定性。这些研究将为开发新型热管理材料提供重要指导。