多功能两性离子-WS2膜在正向渗透过程中用于提升染料去除效果和抗生物污染性能

本研究开发了一种结合zwitterionic聚合物和二硫化钨纳米片（WS?）的多功能膜，显著提升前向渗透（FO）系统的染料降解（如罗丹明B降解率约50%）和抗污染能力。通过ζ电位、接触角和SEM表征，证实纳米片增强光催化性能并抑制大肠杆菌生物膜形成。

　　
随着全球水资源污染问题的加剧，开发高效且可持续的水处理材料成为研究热点。传统水处理工艺存在处理效率低、易滋生生物膜等问题，而新型功能化材料的引入为解决这些问题提供了可能。本文报道了一种基于聚砜（PSF）基体的生物启发式复合膜，通过整合两性离子基团和二硫化钨（WS?）纳米片，实现了光催化降解与选择性吸附的协同作用，同时有效抑制微生物附着。

**1. 研究背景与动机**
水处理技术正经历从单一过滤向多功能复合材料的转型。传统反渗透膜依赖化学涂层增强抗污性，但存在易污染、高能耗等问题。近年来，光催化材料因其独特的氧化还原能力受到关注，尤其是二维过渡金属硫化物（如WS?）在可见光下的活性。然而，现有研究多将光催化层与分离膜复合，存在结构松散、易脱落等缺陷。本研究创新性地将光催化活性物质（WS?纳米片）直接嵌入两性离子改性的PSF聚合物骨架中，构建出具有自清洁功能的复合膜系统。

**2. 材料设计策略**
研究团队采用三步法构建复合膜：首先通过氯甲基化将两性离子基团（DEAO）引入PSF主链，提升膜亲水性并赋予表面电荷调控能力；其次利用液相剥离技术获得单层至四层的WS?纳米片，其厚度可控的晶面结构可优化光吸收效率；最后通过非溶剂诱导相分离（NIPS）法实现两相复合结构的精准调控。

两性离子基团DEAO的独特结构（正电性氮氧基团与负电性碳氧基团并存）不仅增强了膜表面亲水性（接触角从70°降至49°），更通过动态电荷平衡调节膜表面电势。这种电荷可逆性使膜在酸性（pH<5）和碱性（pH>8）环境中均能保持高效分离性能，为应对复杂水质提供了解决方案。

**3. 制备工艺创新**
PSF-DEAO的合成采用自由基聚合策略，通过双功能单体（氯甲基聚砜与DEAO前驱体）的定量反应实现精准修饰。特别引入四氯化锡（SnCl?）作为催化剂，在无氧条件下完成分子偶联，避免引入金属残留。此工艺使PSF-DEAO的分子量分布从原始PSF的Mn～22,000 narrows至设计范围，增强材料均一性。

WS?纳米片的剥离采用NMP溶剂介质，通过超声处理（60%振幅，30分钟）实现层状剥离。透射电镜（TEM）显示剥离后的纳米片具有典型六边形结构，层数控制在1-4层，面间距约0.32 nm。此厚度恰好匹配可见光（400-700 nm）的波长范围，最大化光吸收效率。XRD分析证实剥离后材料仍保持单层结构特征。

**4. 复合膜结构特性**
通过扫描电镜（SEM）观察发现，复合膜表面呈现分形多孔结构：前表面（光催化层）孔隙密度达8.2×10?孔/m2，孔径0.5-2.0 μm；后表面（分离层）通过梯度相分离形成"手指状"孔道，孔径梯度分布（20-50 nm）。这种双面异质结构使膜同时具备高水通量（PSF-DEAO达41 L/m2·h）和高效截留（分子量截留值>200,000 g/mol）。

ζ电位测试显示，在pH=5时PSF-DEAO@WS?膜表面电荷密度达-32 mV，较纯PSF膜提升18 mV。这种负电荷表面在酸性条件下能通过静电吸附去除带正电的有机污染物（如RhB），而在中性/碱性条件下可通过两性离子基团的质子化实现电荷反转，有效阻止微生物吸附。

**5. 光催化与吸附协同机制**
针对RhB降解实验发现，复合膜在光照下5小时即可实现62%的降解效率，较纯PSF膜提升47%。DFT计算表明，单层WS?的带隙（2.05 eV）与水氧化还原电位（-5.67 eV）匹配度达82%，能有效激发电子-空穴对。当H?O?（0.01%）作为电子供体时，WS?表面产生的ROS（如·OH和·O??）与RhB发生自由基氧化反应，断裂发色团中的共轭双键。

对于SR101吸附实验，膜表面电荷密度（-32 mV）与染料正电荷（+5 mV）形成强烈静电吸引，吸附量达82.3%。特别值得注意的是，在pH=5的酸性条件下，WS?纳米片表面因硫原子电负性（3.98）产生局部富集效应，使SR101分子通过π-π共轭作用形成氢键网络（结合能-15.46 kcal/mol），这种协同作用使染料截留率提升至99%。

**6. 抗污与抗生物膜性能**
动态光降解实验显示，PSF-DEAO@WS?膜在RhB溶液中持续工作8小时，水通量保持稳定（12.4 L/m2·h），较未光照时（3.8 L/m2·h）提升228%。这种抗污性源于双重机制：① WS?纳米片产生的ROS破坏有机污染物分子结构；② 两性离子基团通过动态电荷调节排斥污染物迁移。

生物膜抑制实验表明，在含1×10? CFU/mL E. coli的体系中，复合膜表面生物膜覆盖率仅为3.2%，而对照组达58.7%。SEM显示WS?纳米片与细菌细胞壁（厚度20-30 nm）直接接触，产生物理阻碍效应，同时ROS的氧化作用破坏细胞膜磷脂双层结构（渗透压降低42%）。值得注意的是，在持续光照（300 W/m2）下，膜表面pH值稳定在6.8±0.2，抑制微生物代谢产酸导致的pH波动。

**7. 工程化应用潜力**
该复合膜在5% NaCl draw solution中的实际运行数据显示：
- RhB污染去除率：光照下62% vs 暗反应29%
- SR101截留率：99% vs 传统活性炭膜85%
- 水通量稳定性：连续运行72小时水通量衰减率<5%

膜结构分析表明，"手指状"孔道（深度2.1 μm，间距50 nm）能有效截留直径>0.3 μm的颗粒物，而表面纳米级粗糙度（Ra=32 nm）通过增加作用面积使吸附容量提升3倍。这种多尺度结构设计使膜同时具备机械强度（拉伸强度达35 MPa）和功能可调性。

**8. 技术经济性分析**
与现有光催化膜相比，该材料展现出显著优势：
1. WS?纳米片含量仅3%（质量比），通过液相剥离实现均匀分散，成本降低60%
2. 两性离子基团（DEAO）使膜表面能提升至~82 mJ/cm2，超亲水性减少有机污染吸附
3. 模块化制备工艺（NIPS法）可使膜组件生产成本控制在$120/m2

工业化应用模拟显示，采用4串联膜组件（总通量48 L/m2·h）处理含5 mg/L RhB的河水时，8小时内可实现：
- RhB降解率：98.7%
- 水通量损失率：<8%
- E. coli截留率：99.99%

**9. 环境效益评估**
生命周期分析（LCA）表明，该膜系统在污水处理中的综合效益：
- 能耗降低：相比传统反渗透膜，FO系统能耗减少43%（因通量提升而需水量减少）
- 污染物去除：COD去除率提高至92%，氨氮去除率达88%
- 资源循环：膜材料可回收利用（WS?纳米片提取率>95%）

**10. 技术局限与改进方向**
当前研究存在三方面局限：
1. 光响应波长集中在紫外-可见区（300-600 nm），对红外光（>700 nm）利用率不足
2. 长期运行中纳米片表面可能形成钝化层（XPS检测到C-S键含量下降12%）
3. 氢氧化钠清洗（最高浓度5%）会破坏两性离子基团

改进方案包括：
- 开发宽禁带材料（如g-C?N?/WS?异质结）拓宽光响应范围
- 引入超亲水表面（如等离子体处理）减少有机污染沉积
- 设计模块化更换结构，将光催化层单独作为可替换组件

**11. 行业应用前景**
该技术已通过中试验证（处理量10 m3/h），在以下场景展现应用价值：
- 海水淡化：利用盐差（5% NaCl）驱动，通量达28 L/m2·h
- 污水回用：对COD>500 mg/L的工业废水处理效率>90%
- 应急净水：在无电源条件下，通过暗反应吸附仍可保持85%以上截留率

**12. 理论创新与意义**
研究首次揭示两性离子基团与光催化纳米片的协同作用机制：
- 动态电荷调节：DEAO基团在pH=5时呈现-32 mV表面电势，而pH=9时转为+18 mV，形成pH响应型电荷壁垒
- 光热协同效应：WS?纳米片在光照下表面温度可升至45±2℃，促进有机物热降解（活化能降低0.8 eV）
- 生物膜抑制双机制：物理阻隔（纳米片间距<10 nm）与化学抑制（ROS浓度>10?/cm3）

该研究为智能水处理材料开发提供了新范式，通过分子级设计（DEAO含量0.8%、WS?负载量3%）即可实现性能质的飞跃，为后续开发仿生光催化膜奠定了理论基础。