含有N-杂环亚胺基团的仲膦：高电子富集的P-H键的极性反转

《Inorganic Chemistry》：Secondary Phosphines Bearing N-Heterocyclic Imine Groups: Polarity Umpolung of Highly Electron-Rich P–H Bonds

次磷酸盐的合成与反应性研究表明，含两个N-杂环亚胺基团的次磷（NHI- substituted phosphines）具有极化P-H键，兼具高效氢原子供体和磷中心超碱性。这类化合物在非催化条件下可进行炔烃水合磷化，生成烯基磷中间体，并进一步异构化为氮杂磷螺环化合物。实验证实其可通过氢、质子或氢原子转移参与多种反应，电子富集特性增强磷的亲核性，而空间位阻显著影响反应活性。

　　
该研究聚焦于新型次磷化合物（NHI-取代磷化氢）的合成及其反应性探索，揭示了这些化合物在氢原子转移和磷亲核反应中的独特行为。通过引入双N-杂环亚胺基取代基，该类化合物实现了电子结构的显著优化，其P-H键的极性被大幅增强，从而同时具备强质子受体和高效氢原子供体的双重特性。

在合成策略上，研究者采用磷盐与钠三异丁基硼氢化钠（N-Selectride）的还原偶联反应，成功制备了三种不同取代基的次磷化合物（1-3）。结构表征显示，这些化合物具有典型的磷原子三配位构型，其中1号和3号化合物因NHI取代基的共轭结构呈现不同的空间排列特征。值得注意的是，2号化合物因 bulky的迪斯普罗苯基取代基导致P-H键显著屏蔽，表现出独特的惰性。

电子结构分析表明，NHI基团的强π-供电子效应使磷原子电子云密度大幅提升。计算化学数据显示，这类化合物的P-H键极化程度远超普通次磷化合物，氢原子的电负性贡献达到总电荷的15%-20%，这解释了其作为超强碱基团（pKa值达35-42）的化学特性。同时，核磁共振谱（NMR）和X射线衍射（XRD）数据证实了磷原子与NHI取代基的协同作用，形成了稳定的平面四元环结构。

在反应活性方面，研究揭示了该类化合物的三重反应模式：1）作为氢原子供体与强亲电试剂（如氯三苯甲基甲烷）发生转移反应；2）通过质子转移形成磷负离子中间体，进而参与亲核加成；3）作为磷亲核试剂与金属配合物（如镍羰基氯金酸盐）形成配位化合物。特别值得关注的是其与TEMPO自由基的氢原子转移反应，通过EPR光谱证实生成稳定的磷烯基自由基（1号化合物生成信号g=2.003，耦合常数a(31P)=66 G），且该反应的活化能低于常规自由基反应阈值。

在非催化条件下的炔烃水合磷化反应中，1号和3号化合物表现出显著的反马可夫尼科夫加成倾向。当与苯乙炔反应时，1号化合物在室温下18小时完成转化，生成Z构型烯基磷化合物（18号），其C-P键长（1.831 ?）和环角（Σ=289.73°）均符合经典烯基磷结构特征。而3号化合物则需要升温至70℃并延长反应时间至5天，最终产物包含E/Z异构体的混合物（比例9:1）。值得注意的是，所有反应均未使用过渡金属催化剂，这突破了传统水合磷化反应对金属载体的依赖。

该研究首次系统揭示了NHI取代基对次磷化合物反应性的调控机制：当取代基具有共轭双键结构（如1号和3号）时，π-供电子效应增强P-H键极性，使氢原子更易解离；而饱和结构的取代基（如2号）因空间位阻和电子离域效应，显著抑制了P-H键的活化。通过对比实验发现，含迪斯普罗苯基的2号化合物在TEMPO反应中完全无活性，而在氯三苯甲基甲烷反应中仍保持部分反应性，这进一步证实了空间效应的主导作用。

研究还发现这类化合物在氢原子转移反应中具有独特的选择性：当与硝普钠反应时，1号化合物在常温下15分钟完成定量转化，生成磷氧化物（18号）并释放氮气；而3号化合物则需要加热至100℃才能实现同等转化效率。这种差异源于取代基的电子效应——1号化合物中未饱和NHI环提供更强的共轭效应，使P-H键更易断裂。

在催化应用方面，1号化合物与镍羰基氯金酸盐反应生成线性配合物[18-AuCl][SbF6]，其XRD结构显示P-Au键长2.283 ?，符合典型的金-磷配位键参数。该配合物在后续的磷烯基自由基转移反应中表现出优异的稳定性，且能通过溶剂重排形成新的磷杂环结构。

特别值得强调的是，该类化合物在非活化炔烃水合磷化中实现了原子级精确控制：通过调节取代基的电子密度和空间位阻，可定向生成Z或E异构体。例如，1号化合物在苯乙炔反应中优先生成Z构型产物（比例85:15），而3号化合物在DFT计算预测的立体效应下生成E构型占优的混合物（9:1）。这种立体选择性差异为合成手性磷化合物的提供了新思路。

实验还发现当使用二苯乙炔时，反应中间体（如18号和21号）在室温下会发生分子内环化，形成氮杂磷ole环（22号和23号）。通过硫代磷化物与氯代烃的置换反应，证实了磷烯基自由基的稳定性，其半衰期在室温下超过72小时。这些发现为开发新型磷杂环化合物合成方法奠定了基础。

研究最后指出，这类化合物的应用潜力受取代基结构的双重影响：电子效应决定了反应活性，而空间位阻则调控反应选择性。例如，3号化合物因取代基的位阻效应导致反应速率降低约30倍，但在某些需要空间位阻保护的特定反应中反而表现出优势。这提示未来设计中需平衡电子效应与空间效应，才能实现目标反应的优化。

该研究不仅拓展了次磷化合物在有机合成中的应用场景，更重要的是揭示了NHI取代基的协同作用机制——通过电子效应增强P-H键的极性，同时利用空间位阻控制反应路径选择性。这些发现为开发新一代高效磷基催化剂提供了理论依据，特别是在绿色化学和原子经济性合成领域具有广阔应用前景。