卡宾加成反应及其对富勒烯单分子磁体中Dy···Dy耦合、磁化强度弛豫及磁挫效应的远距离影响

磁学性质调控：Adamantylidene修饰对Dy2ScN@C80和Dy3N@C80单分子磁体的金属-金属耦合与几何 frustration的影响

　　
稀土金属富勒烯作为单分子磁体（SMM）的研究近年来备受关注，因其独特的磁性质在量子计算等领域具有潜在应用价值。本文以Dy?ScN@C??和Dy?N@C??为例，系统研究了外禀Adamantylidene（Ad）官能化对金属-金属相互作用及磁性能的影响机制，揭示了化学修饰调控多核稀土磁体行为的规律。

### 1. 研究背景与核心问题
金属富勒烯的磁性质主要由单离子各向异性和金属-金属交换作用共同决定。其中，三核稀土富勒烯（如Dy?N@C??）因几何 frustration导致的磁交换耦合特性，表现出复杂的磁学行为。已有研究表明，Dy?ScN@C??因强铁磁耦合抑制了零场量子隧道磁化（QTM），而Dy?N@C??因几何 frustration 允许显著的 QTM，导致磁滞宽度差异显著。本文聚焦于外禀化学修饰（以Ad官能化为例）如何调控金属-金属相互作用，进而改变单分子磁体的磁学性能。

### 2. 实验设计与关键发现
#### 2.1 光化学修饰与异构体分离
通过紫外光催化反应，将Adamantylidene（Ad）引入C??富勒烯的[5,6]或[6,6]位（图1），形成Dy?ScN@C??(Ad)和Dy?N@C??(Ad)两种异构体。实验表明，异构体比例与金属簇尺寸密切相关：Dy?N@C??(Ad)中[6,6]-异构体占比高达80:1，而Dy?ScN@C??(Ad)中[5,6]-异构体仅占1/26。DFT计算进一步揭示，异构体稳定性差异源于金属簇尺寸增大后[6,6]-位更易形成稳定的过渡态（ΔE=21.6 kJ/mol）。

#### 2.2 顺磁核磁共振（NMR）揭示配位模式
通过1H NMR分析发现，Dy?ScN@C??(Ad)的[5,6]-异构体中Sc优先与Ad配位（Sc-Ad），而[6,6]-异构体中Dy与Ad配位（Dy-Ad）。这一配位模式差异导致Dy3?的磁各向异性发生显著变化：Sc-Ad配位使Dy的轴向配位场增强，而Dy-Ad配位通过缩短Dy-Ad键长（3.42 ?→3.37 ?）降低轴向场。值得注意的是，Dy-Ad配位下Dy3?的g-张量横向分量（g?,y）较未修饰体系提高3-4倍，表明配位模式直接影响单离子磁性质。

#### 2.3 磁性能调控机制
1. **二核体系Dy?ScN@C??**：
- [6,6]-异构体中Dy-Ad配位占比达95%，导致Dy-Dy耦合常数（J）与未修饰体系（5.38 cm?1）相比仅降低1.2%，磁性能未发生显著变化。其 blocking温度（5.7 K）和矫顽力（0.58 T）较未修饰体系（8.0 K，0.70 T）略有下降，可能与配位场削弱导致的磁矩易轴化有关。
- [5,6]-异构体中Sc-Ad配位为主，Dy-Dy耦合常数提升20%（J=5.7 cm?1），blocking温度降低至5.0 K，矫顽力降至0.51 T。磁矩热激活能（U_eff）由未修饰体系的5.6 cm?1增至6.7 cm?1，表明强耦合促进磁有序。

2. **三核体系Dy?N@C??**：
- Ad官能化显著增强Dy-Dy耦合（J=0.028-0.042 cm?1，较未修饰体系提升3-4倍），同时消除几何 frustration。原体系因等边三角形排列导致磁矩耦合能级简并（ΔE=1.59 cm?1），而Ad修饰后体系形成非对称三角构型（Dy-Ad键长3.32 ?，其他Dy间距3.47-3.52 ?），耦合常数差异ΔJ=0.028-0.042 cm?1，打破磁各向同性，使blocking温度提升至4-5 K。
- 磁化率温度依赖性（χ_T）分析显示，Ad修饰体系（Dy?N@C??(Ad)）的磁矩热激活能（U_eff=5.7-5.5 cm?1）高于未修饰体系（3.4 cm?1），且零场磁化率在1.8 K下仍保持较高值（>0.1 μ_B），表明QTM被抑制。

### 3. 磁交换相互作用与动力学分析
#### 3.1 Dy-Dy耦合的定量表征
通过Orbach机制拟合磁化率弛豫时间（τ?）发现：
- Dy?ScN@C??(Ad)[5,6]异构体τ?=2.4 s（U_eff=6.7 cm?1），较未修饰体系（τ?=56 s）缩短98%，表明耦合增强显著加速磁矩翻转。
- Dy?N@C??(Ad)异构体因非对称耦合（J??=0.028 cm?1，J??=0.042 cm?1，J??=-0.015 cm?1）形成稳定的四重态基态，其磁矩热激活能（U_eff=5.7 cm?1）较未修饰体系（U_eff=3.4 cm?1）提升67%。

#### 3.2 磁场依赖性弛豫动力学
- Dy?ScN@C??(Ad)[5,6]异构体在0.4 T以上磁场中τ?（正向磁化）与τ?（反向磁化）出现显著差异（τ?/τ?=1.2:1），表明存在显著的Zeeman分裂导致的磁矩取向偏好。
- Dy?N@C??(Ad)异构体在稀释样品中磁滞宽度展宽（ΔM=0.5 μ_B→1.2 μ_B），表明外禀修饰通过降低分子间偶极相互作用，增强了零场QTM效率。

### 4. 理论计算与实验验证
DFT计算（PBE-D/PAW）表明：
- [6,6]-异构体中Dy-Ad配位键长最短（3.37 ?），导致Dy3?的g-张量轴向分量（g_z）从19.8降至18.5，而横向分量（g_x,y）提升至0.012，磁各向异性比（g_z/g_x,y）从1.04降至1.57。
- Dy?N@C??(Ad)中非对称配位导致Dy离子在平面内的取向角偏离120°（Δα=3-4°），形成有效的磁各向异性场（ΔE=8.2 cm?1），抑制QTM。

### 5. 应用与理论意义
1. **功能化设计**：通过选择修饰位点（[5,6]或[6,6]）可调控金属-金属耦合强度，为设计高 blocking 温度（>5 K）的SMM提供新策略。
2. **动态磁有序**：Ad官能化通过改变配位模式引入动态磁有序，如Dy?ScN@C??(Ad)[5,6]中存在两种亚稳态构型间的快速翻转（频率>103 Hz），导致磁化率各向异性增强。
3. **多核体系调控**：三核体系的几何 frustration可通过外禀修饰解除，为开发新型三核稀土磁体提供理论依据。

### 结论
外禀化学修饰（如Adamantylidene官能化）通过以下途径调控金属富勒烯的磁性质：
1. **配位模式选择**：[6,6]-异构体更易形成Dy-Ad配位，增强局部磁耦合；
2. **几何参数优化**：缩短Dy-Ad键长（3.42 ?→3.37 ?），同时扩大Dy-Dy间距（3.47 ?→3.52 ?），形成非对称磁交换网络；
3. **磁各向异性重塑**：降低g_z/g_x,y比值（从1.04降至1.57），抑制QTM并增强磁有序。

该研究为设计高性能单分子磁体提供了重要参考，表明外禀修饰可通过调控金属簇的几何构型和配位模式，实现对磁交换耦合的精准调控。后续工作可结合计算光子学探索光诱导磁有序的调控机制。