集成层次结构的Z型BiOCl/NiTiO3异质结构光阳极及其在环丙沙星降解中的光电催化应用

《Materials Advances》：Integrated hierarchical Z-scheme BiOCl/NiTiO3 heterostructured photoanode and its photoelectrocatalytic application in ciprofloxacin degradation

环丙沙星的光电催化降解通过BiOCl/NiTiO3异质结光阳极实现，其协同效应源于独特的能带排列和电荷分离机制。异质结在可见光下表现出扩展吸收边（2.08 eV带隙），结合Z型电子转移路径，使电子从BiOCl导带转移至NiTiO3价带，显著降低电荷复合率（电阻降低至157 Ω）。实验证实该光阳极对5 mg/L环丙沙星降解效率达94%，且在5次循环后仍保持92.5%效率。活性氧物种（·OH和O2·?）的生成与能带结构及电解质条件密切相关，其中·OH贡献率达15%。研究为抗生素废水处理提供了高效稳定的材料体系。

　　
### 研究解读：BiOCl/NiTiO?异质结构光阳极在环丙沙星光电催化降解中的应用

#### 1. 研究背景与意义
近年来，水体中抗生素残留问题日益严峻。环丙沙星（ciprofloxacin, CPX）作为一种广谱抗生素，因在水体中难降解且易引发耐药菌，成为环境治理的难点。传统水处理技术存在效率低、成本高等问题，而基于半导体材料的光电催化技术（Photoelectrocatalysis, PEC）因其绿色、高效的特点备受关注。然而，单一半导体光阳极常面临电荷分离效率低、光吸收范围窄等问题，需通过异质结构设计优化性能。

#### 2. 材料设计与方法
研究团队通过水热法和溶胶-凝胶法成功制备了BiOCl和NiTiO?单体制剂，并进一步通过溶剂共混法制备了BiOCl/NiTiO?异质结构光阳极。制备过程中采用Bi(NO?)?·5H?O和NaCl作为BiOCl前驱体，Ni(CH?COO)?·4H?O和Ti(C?H?O)?作为NiTiO?前驱体，通过优化反应条件（如温度、pH、反应时间）确保材料纯度与结晶度。异质结构通过物理混合与化学键合结合，形成Z型能带结构，为电荷分离提供物理基础。

#### 3. 表征与机理分析
（1）**结构表征**
X射线衍射（XRD）显示，BiOCl和NiTiO?分别具有四方和六方晶格结构，且异质结构中两者的衍射峰均清晰可见，表明两相未发生明显相变或溶解。扫描电镜（SEM）显示BiOCl为片状晶体，NiTiO?为多孔颗粒，异质结构中NiTiO?均匀分布在BiOCl表面，形成协同效应。能量色散X射线（EDX）证实了Bi、Cl、Ni、Ti、O的均匀分布，排除杂质干扰。

（2）**电子态与能带结构**
X射线光电子能谱（XPS）分析表明，BiOCl中Bi以+3价态存在，Cl为-1价态，形成层状结构（Bi?O?·Cl），而NiTiO?中Ni和Ti分别以+2和+4价态存在。异质结构中，BiOCl的导带（CB）电位为0.37 eV（vs. NHE），而NiTiO?的价带（VB）电位为-0.36 eV（vs. NHE），形成约0.73 eV的能带差，使电子从BiOCl导带流向NiTiO?价带，触发Z型电荷分离机制。这一能带排列显著降低了电子-空穴对的复合概率，同时拓宽了光吸收范围至可见光区（最大吸收波长达567 nm）。

（3）**电化学性能优化**
电化学阻抗谱（EIS）显示，异质结构光阳极的电子转移阻抗（Rct）仅为157 Ω，较BiOCl（392 Ω）和NiTiO?（230 Ω）显著降低，表明其电荷传输效率更高。线性扫描伏安法（LSV）表明，异质结构在1.39 V（vs. RHE）处达到氧化电位阈值，低于单一材料（BiOCl为1.53 V，NiTiO?为1.57 V），表明其氧化反应活性更强。 transient photocurrent密度测试显示，异质结构在5.36 μA/cm2的电流密度下表现最佳，较BiOCl（2.77 μA/cm2）和NiTiO?（2.62 μA/cm2）提升近一倍，证实其电荷分离能力显著增强。

#### 4. 光电催化性能与降解机制
（1）**降解效率对比**
在5 mg/L CPX溶液中，BiOCl/NiTiO?异质结构光阳极经120分钟降解后，CPX去除率达94%，较BiOCl（84%）和NiTiO?（80%）分别提升12%和14%。光催化（PC）和电催化（EC）单独作用时，CPX去除率仅为18%和86%，表明异质结构通过协同效应（如Z型能带设计）实现了电荷与光的协同利用。

（2）**反应动力学与协同性**
动力学分析显示，异质结构降解CPX的速率常数（k=2.48×10?2 min?1）较BiOCl（1.62×10?2）和NiTiO?（1.39×10?2）分别提高53%和78%。通过计算协同指数（SI=1.612）和电化学增强率（E=93%），证实异质结构中光生电子-空穴对的定向迁移（电子从BiOCl导带至NiTiO?价带）显著促进了ROS（如·OH和O??）的生成。EDTA和TA的淬灭实验表明，空穴（h?）和羟基自由基（·OH）是CPX降解的主要活性物种，其中·OH贡献度达85%。

（3）**稳定性与重复使用性**
经过5次循环实验，异质结构光阳极对CPX的去除率稳定在92.5%以上，XRD和SEM显示其晶体结构完整，未出现明显表面溶解或团聚现象。这一特性使其具备实际应用的潜力。

#### 5. 反应机理与优势总结
（1）**Z型异质结电荷分离机制**
BiOCl（n型半导体）与NiTiO?（p型半导体）通过界面能带对齐形成Z型结构。光照下，BiOCl导带电子注入NiTiO?价带，产生电子富集于NiTiO?导带和BiOCl价带，形成内建电场。该结构使光生电荷迁移距离缩短，同时利用BiOCl的宽禁带（3.08 eV）和NiTiO?的窄禁带（2.08 eV），实现可见光（400-800 nm）高效吸收。

（2）**活性物种生成路径**
电子在NiTiO?导带被氧化为O??（反应式：e? + O? → O??），而BiOCl价带中的空穴与水反应生成·OH（反应式：h? + H?O → ·OH + H?）。双活性物种协同作用加速CPX的氧化降解，其中·OH通过非选择性攻击断裂CPX的环状结构和羧酸基团，最终生成CO?和H?O。

（3）**实际应用潜力**
该异质结构光阳极在pH 7、中性电解质（0.1 M Na?SO?）和5 mA/cm2电流密度下表现最佳，且对CPX浓度（3-10 mg/L）和光照强度（150 W LED）均具有较高适应性。此外，其低电阻（Rct=157 Ω）和长寿命特性（5次循环后性能衰减<5%）降低了运行成本，适合规模化污水处理。

#### 6. 局限性与未来方向
（1）**局限性**
研究未涉及高浓度（>10 mg/L）或复杂污染物（如多环芳烃）的降解效率，异质结构的光吸收极限（567 nm）可能限制其对近红外光的利用。此外，电极表面可能因长期使用产生钝化层，需进一步优化稳定性。

（2）**改进方向**
未来可探索掺杂策略（如引入Fe3?或Ag?）以调节能带结构，或与光催化剂（如g-C?N?）复合形成多级异质结，进一步提升电荷分离效率和光响应范围。此外，结合机器学习优化合成参数（如前驱体比例、热处理温度）可能实现材料性能的精准调控。

#### 7. 结论
BiOCl/NiTiO?异质结构光阳极通过Z型能带设计实现了电荷的高效分离与定向迁移，显著提升了CPX的光电催化降解效率。其低阻抗、宽光谱吸收和优异稳定性使其成为水体重金属和抗生素污染治理的理想材料。该研究为设计高效、稳定的光电催化复合材料提供了理论依据和实验范例。

### 补充说明
- **表征方法**：XRD、XPS、SEM和EDX用于分析材料结构、化学组成及形貌；LSV和EIS评估电化学性能；UV-vis DRS确定光吸收特性。
- **机理验证**：通过淬灭剂实验（TA抑制·OH，EDTA抑制O??）证实活性物种的贡献度，结合能带计算（BiOCl VB=3.4 eV，NiTiO? CB=-0.74 eV）支持Z型电荷转移模型。
- **工程化挑战**：需解决大规模制备中的均匀性控制问题，并探索与其他技术（如光-声协同）的集成应用。

该研究为开发适用于实际水处理场景的高效光电催化材料提供了重要参考，尤其在抗生素等难降解污染物的治理中具有广阔应用前景。