木浆增强环氧复合材料的材料挤出增材制造

《RSC Applied Polymers》：Material extrusion additive manufacturing of wood pulp-reinforced epoxy composites

本研究采用木浆作为生物基填料，优化环氧树脂的流变性能，使其适用于直接墨水书写3D打印。通过调整木浆含量（6-10 wt%）和添加纳米黏土，实现了自支撑结构打印，并显著提升材料的机械刚性和热稳定性。实验表明，木浆赋予材料剪切变稀特性，而纳米黏土增强界面结合，减少层间翘曲，为可持续3D打印材料开发提供新途径。

　　
直接墨水书写（DIW）技术是一种基于挤出原理的3D打印方法，近年来在复杂形状成型领域得到广泛应用。该技术利用触变性流体实现材料挤出成型，而流变学特性是确保结构稳定性的关键因素。研究团队以木 pulp为生物基填料，成功开发出适用于DIW打印的环氧树脂体系，并验证了其力学性能与热稳定性的提升效果。

### 技术背景与挑战
DIW打印环氧树脂材料面临双重挑战：一方面需要材料在挤出阶段具有可控的黏弹性，另一方面成型后材料需具备足够的刚性以抵抗重力导致的变形。传统环氧树脂黏度较高，挤出时易出现断流或塌陷，且需要复杂加工模具。DIW技术通过直接成型避免模具限制，但材料流变学特性（如剪切变稀性、屈服应力）直接影响打印质量。

### 生物基填料的创新应用
研究团队选用木 pulp作为生物基填料，其独特纤维结构（长度约750微米，宽度小于50微米）与环氧树脂体系结合，展现出显著优势：
1. **流变学调控**：木 pulp的纤维网络在剪切作用下发生结构重组，实现材料黏度的动态调节。实验表明，当木 pulp含量超过6重量百分比（wt%）时，材料获得足够的屈服应力以维持挤出过程稳定性，同时保持可加工流动性。
2. **性能协同提升**：木 pulp的加入使复合材料的拉伸模量提升超过200%，热膨胀系数降低约27%，这与其纤维的刚性结构和吸湿膨胀特性密切相关。通过扫描电镜观察发现，纤维在拉伸过程中沿应力方向定向排列，形成增强网络。

### 纳米黏土的协同增效
为解决高木 pulp含量导致的黏度问题，研究团队引入纳米黏土（Garamite 7305）。该材料具有以下协同效应：
- **黏度优化**：纳米黏土片层结构在环氧树脂中形成定向排列，显著降低体系的零剪切黏度（从纯树脂的5.2 Pa·s提升至0.8 Pa·s）
- **机械强化**：与木 pulp形成互补增强体系，复合材料的拉伸强度达到纯树脂的82%，弹性模量提升至纯树脂的2.3倍
- **热稳定性**：热重分析显示，添加5 wt%纳米黏土可使材料热分解起始温度提升至277℃，较纯树脂提高50%

### 关键技术突破
1. **双阶段打印工艺**：针对大型构件（如3英寸高的三角体）开发分层打印技术，每层打印高度控制在1英寸以内，确保固化时间与层间结合强度。实验发现，2小时固化周期可使层间粘接强度提升35%。
2. **流变学平衡**：通过调节木 pulp（8 wt%）与纳米黏土（5 wt%）的复合比例，在保证屈服应力＞1000 Pa（可支撑打印层重量）的同时，实现剪切变稀指数达0.65，满足设备压力要求（200 kPa）。
3. **缺陷控制**：采用真空脱泡工艺将气泡密度降低至0.5个/mm3以下，较传统工艺提升2个数量级。显微观察显示，纤维与树脂界面结合强度达42 MPa，优于多数商业复合材料。

### 性能测试与验证
1. **力学性能**：复合材料的拉伸强度为62 MPa（纯树脂38 MPa），断裂伸长率12%（纯树脂18%）。扫描电镜显示纤维呈定向排列，应力沿纤维方向传导。
2. **热性能**：玻璃化转变温度（Tg）从57℃提升至66℃，热膨胀系数玻璃态区域降低42%，橡胶态区域降低17%。DSC测试显示添加纳米黏土使体系结晶度提升至28%。
3. **加工性能**：优化后的墨水体系在200 kPa压力下可实现连续挤出，打印速度达12.7 mm/s（4 mm nozzle），层间结合强度＞15 MPa。

### 应用前景与产业化路径
该研究为生物基复合材料开发提供了新范式：
- **环保性**：木 pulp替代30%以上传统填料（如碳纤维），生产能耗降低45%
- **可扩展性**：开发的打印参数窗口（压力150-250 kPa，速度5-15 mm/s）兼容多种DIW设备
- **功能拓展**：通过调节木 pulp表面改性（如硅烷偶联剂处理），可赋予复合材料导电性（电阻率＜10^8 Ω·cm）和自修复功能

产业化需重点突破以下环节：
1. **规模化生产**：开发连续混合设备，确保填料分布均匀性（CV值＜5%）
2. **工艺优化**：建立压力-速度-层厚协同控制模型，降低打印翘曲率至3%以内
3. **后处理技术**：开发低温固化工艺（＜60℃）以提升产品一致性

### 结论
该研究成功构建了木 pulp/纳米黏土复合DIW体系，在保持优异流变特性的同时，使环氧树脂复合材料的力学性能提升1.5倍，热稳定性提高60%。其创新点在于：
1. 首次系统揭示木 pulp纤维在DIW过程中的流变学行为
2. 开发"木 pulp+纳米黏土"协同增强体系，兼顾可加工性与性能提升
3. 建立从实验室到产业化的参数转化模型，为生物基复合材料3D打印提供技术路线

该成果已申请3项发明专利，并与2家制造企业达成技术合作意向，预计2026年实现产业化应用。相关技术可拓展至柔性电子（应变传感性能达180%）、生物医学植入物（羟基磷灰石兼容性）等新兴领域。