元素映射揭示了托尼亚纪叠层石中的选择性白云石化现象：对早期成岩作用及古环境指标的启示

《Geochemistry, Geophysics, Geosystems》：Elemental Mapping Reveals Selective Dolomitization in Tonian Stromatolites: Implications for Early Diagenesis and Paleoenvironmental Proxies

层状石叠层石 geochemical信号的研究揭示了Fe-Mn异常分布与红ox振荡及陆源输入脉冲（ROTP）模型的关联，以及离子交换马达（IEM）机制在选择性白云石化中的作用。通过LA-ICP-TOF-MS元素映射发现，暗叠层石层富集Mg、Cr、Al等元素，而Fe-Mn比值在暗层高达2，反而在浅色层。研究提出ROTP模型解释了Fe-Mn分布的动态变化，并修正了IEM机制以阐明陆源黏土矿物与微生物共同作用的白云石化过程。层状石叠层石作为古海洋化学代理需谨慎解读，因其早期成岩作用易混淆原始信号。

　　
早元古代叠层石选择性白云石化与元素分带机制研究

摘要：
本研究以中国北缘元古宙Weiji Formation叠层石为对象，通过激光诱导电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-TOF-MS）元素映射技术，揭示了叠层石暗色层选择性白云石化过程中Fe-Mn的异常分布规律及其控制机制。研究发现叠层石暗色层普遍发育环带状白云石，其Fe-Mn元素分布呈现与常规认知相反的特征：暗色层Fe富集而Mn贫乏，Fe/Mn比值高达10以上；浅色层则出现Mn异常富集（Fe/Mn比值<0.5）。这种反常分布揭示了早元古代海洋环境中频繁的红氧化还原条件波动（ROTP模型）与陆源输入脉冲的耦合作用。研究创新性地提出改进的离子交换马达（IEM）机制，解释了黏土矿物与微生物协同作用对白云石化动力学的控制。研究结果表明，叠层石作为古海洋环境档案的可靠性取决于对早期成岩过程的精细刻画，传统地球化学指标可能存在显著成岩改造。

地质背景：
研究区位于华北克拉通南缘的Xuhuai裂陷盆地，Weiji Formation作为Huaibei Group上统沉积单元，发育于1.03-1.01 Ga的裂陷期向埋藏期过渡阶段。该地层包含两套沉积单元：下部为灰绿色薄至中层石灰岩夹页岩，上部为紫红色厚层状叠层石石灰岩。叠层石柱体高度达3米，横向延伸10米，具有垂直生长和向上增宽的典型叠层构造。矿物组合显示选择性白云石化特征，暗色叠层石层普遍发育Fe-Mn环带状白云石，浅色层则以方解石为主，偶见微晶白云石。

样品与方法：
选取Lushan剖面的上Weiji Formation叠层石样品，进行薄片显微镜、扫描电镜（SEM）和阴极发光（CL）分析。通过LA-ICP-TOF-MS技术（激光斑5μm，检测元素包括Mg、Fe、Mn、Al、Si等）实现了微区原位元素分布成像。特别采用二次电子成像（SE）和背散射电子成像（BSE）技术，揭示了白云石晶体内部Fe-Mn元素分带规律。研究建立元素富集因子（EF）和陆源输入指数（?El）定量模型，结合δ1?O同位素分析，验证了早期成岩过程的动态变化。

主要发现：
1. 元素空间分布特征：
- 暗色叠层石层：Mg、Al、Si、V、Mo等元素显著富集，其中Fe含量是浅色层的3-5倍，但Mn含量仅浅色层的1/5
- 浅色叠层石层：Ca含量突出，Fe/Mn比值<0.5，Mn元素异常富集
- 环带白云石：呈现Fe-Mn交替富集的5-6个环带，单个环带厚度0.5-2μm

2. 微观结构解析：
-白云石晶体呈现典型"核- rim"结构，核心透明无发光，边缘Fe-Mn富集带具有明暗相间的5-6个生长环带
-晶体生长过程中伴随晶间孔隙形成，孔径2-10μm，发育定向排列的微晶白云石
-Fe-Mn环带与有机质分布存在空间对应关系，暗色层有机质含量可达8-12%

3. 成岩动力学模型：
- 提出ROTP（Redox Oscillations and Terrigenous Pulses）模型，揭示Fe-Mn异常分布的形成机制：
1. 陆源输入阶段（高陆源指数）：Mn氧化物层沉积导致Mn2?富集，Fe3?保持氧化态
2. 红氧化还原过渡期：Fe3?还原为Fe2?，Mn2?进一步氧化为Mn??
3. 短暂还原期：Fe2?还原消耗大量电子，导致pH升高促进白云石化
- 改进的IEM模型显示：黏土矿物表面电荷吸附Mg2?形成缓冲层，微生物代谢产生有机酸促进Mg2?脱水

讨论：
1. 成岩过程动力学：
- 白云石化发生在埋藏深度<200m的浅埋藏环境（温度<50℃）
- 微生物主导的Fe-Mn还原反应导致元素分异：Fe2?在还原带富集，Mn2?在氧化带迁移
- 黏土矿物通过吸附作用调节孔隙水Mg/Ca比值，维持白云石化动力

2. 环带形成机制：
- 每个环带对应一次红氧化还原条件波动（ΔEh≈0.3V）
- Fe2?还原优先于Mn2?（Fe3?还原电位+0.77V，Mn??还原电位+1.23V）
- 环带厚度与埋藏速率正相关（速率>0.5mm/ka时环带更发育）

3. 古海洋环境重建：
- 暗色层Fe富集指示早期成岩阶段还原环境（δFe2?>?55‰）
- 浅色层Mn富集反映后期氧化环境（δMn2?>?40‰）
- 元素分带揭示海水周期性氧化还原事件（氧度波动范围>2个单位）

4. 微生物地球化学作用：
- Fe-Mn还原菌形成生物膜，催化Fe3?→Fe2?（速率>1μm/d）
- 有机酸分泌（pH>8.5）促进Mg2?脱水
- 微生物活动使δ1?O值降低0.5-1.0‰

结论与展望：
本研究证实叠层石元素分带记录了早元古代海洋环境的关键信息：
1. 创新性提出ROTP模型，解释Fe-Mn异常分布的成因
2. 首次揭示白云石环带与微生物活动的时间对应关系
3. 建立元素富集因子（EF）与陆源输入指数（?El）的定量关系

未来研究方向建议：
1. 开展碳酸盐包裹体δ1?O精确测定，区分沉积期与成岩期氧同位素变化
2. 应用双氯同位素（Δ??Ce）技术解析白云石化流体氧含量
3. 结合宏基因组学揭示叠层石形成期微生物群落结构
4. 开发基于ROTP模型的元素分带定量重建方法

该研究突破传统碳酸盐岩地球化学分析范式，为早期成岩过程对古海洋环境记录的影响提供了关键证据。建议在重建古海洋环境时，优先采用叠层石浅色层元素组成，并建立成岩过程修正系数。研究建立的ROTP模型和改进的IEM机制，为理解叠层石成岩动力学提供了新理论框架，对元古宙地质演化研究具有重要指导意义。