埃塞俄比亚裂谷主带阿卢托火山群火山岩中的氟化物分布

《Journal of African Earth Sciences》：Fluoride distribution in volcanic rocks of the Aluto volcano complex, Main Ethiopian Rift

氟在埃塞俄比亚裂谷火山岩中的赋存与释放机制研究。采用热水解结合电子探针技术，揭示年轻火山岩（如火山玻璃、浮石）氟含量高达0.32 wt.%，且与锆、铌等不相容元素呈强正相关（R2>0.98）。矿物相分析表明火山玻璃基质贡献了总氟的66%-100%，其次是氟磷灰石（3.26%-4.22 wt.%）和钠铁 amphibole（0.30%-0.37 wt.%）。批式溶蚀实验显示，火山玻璃经120小时水解释放氟仅1.74%-4.88%，证实其长期氟释放特性。研究证实火山玻璃是裂谷区地下水氟超标的根本矿物来源，为同类地质区氟污染治理提供理论依据。

　　
埃塞俄比亚阿卢图火山区地下水高氟现象的矿物学溯源研究

摘要
本研究系统揭示了东非大裂谷阿卢图火山区地下水氟超标的地质成因机制。通过整合火山岩相分析、矿物微探针技术、火山玻璃溶解实验等多学科方法，首次定量解析了火山玻璃基质对氟元素的赋存主导作用。研究发现：1）年轻火山岩（<60,000年前）氟含量达0.19-0.32 wt.%，显著高于古老 ignimbrite（0.11-0.15 wt.%）；2）氟元素与锆、铌、钇等不相容元素呈强线性相关（R2>0.98），表明其同源赋存于岩浆分异晚期；3）火山玻璃基质占据岩石体积40-100%，成为氟元素（占比最高达66%）的主要载体，其次是磷灰石（3-4%）和钠铁 amphibole（<0.5%）。该成果为高原地区氟污染治理提供了关键矿物学依据。

研究区域地质背景
研究区位于东非大裂谷中央段，发育于NNE-SSW走向的Wenji断裂带与东西向古火山构造交汇区域。火山活动历史跨越300万至6000年，形成三类主要岩石序列：
1. 古火山期（>300,000年）：酸性 ignimbrite（火山碎屑熔岩）占主导，含少量晶屑
2. 中期火山活动（>60,000年）：trachytic（粗面质）和 dacitic（流纹质）岩类
3. 新近火山产物（<60,000年）：pumice（火山灰）、obsidian（黑曜石）、scoria（火山渣）等 explosive deposits

水文地质特征
研究区形成双峰式地下水系统：
- 深层含水层（50-200m深）：以火山碎屑岩为主（占比70%），发育网状裂隙系统
- 浅层含水层（<50m）：多为湖相沉积与火山碎屑混合
- 裂缝网络：NNE-SSW断裂带形成高导水通道（transmissivity达242 m2/d）
- 地热活动：广泛发育温泉和火山气孔，显示持续的地热流体活动

研究方法体系
1. 多尺度矿物分析：
- XRF全岩分析（误差±1.5%）
- 微区电子探针（分辨率1μm）
- 玻璃成分定量（pyrohydrolysis法，检出限0.01 wt.%）

2. 矿物解吸实验：
- 10g岩石粉末+50ml pH5.8缓冲水
- 60rpm摇床振荡24/48/120小时
- 电导率监测（初始值137μS/cm，最终值338μS/cm）

3. 矿物相定量：
- 磷灰石晶体体积占比0.2-0.5%
- amphibole矿物含量<0.3%
- 玻璃基质占据85-95%岩石体积

关键发现
1. 氟赋存特征：
- 火山玻璃：平均氟含量2142 ppm（最高达3248 ppm）
- 磷灰石：氟含量32,600-42,200 ppm（占比1-11%）
- amphibole：氟含量3.5-4.2 wt.%（仅占矿物总量0.3%）

2. 溶解动力学：
- pumice：24h溶解氟0.53 mmol/L（占比1.74%）
- tuff：24h溶解氟0.08 mmol/L（占比0.48%）
- 溶解速率与硅含量呈正相关（R2=0.92）

3. 成因机制：
- 岩浆分异：晚期分异导致氟富集于残余熔体（Zr/Nb/Y相关性达0.98）
- 玻璃稳定性：低结晶度火山玻璃（玻璃化程度>90%）氟释放速率比结晶矿物高3个数量级
- 微观结构：玻璃基质含微米级孔隙（占比15-30%），提供高比表面积（>100 m2/g）

区域对比分析
1. Mount Meru（坦桑尼亚）：
- 磷灰石/黑云母占比>30%
- 氟释放速率达pumice的5倍
- 地下水氟浓度峰值895 mg/L

2. Oldoinyo Lengai（坦桑尼亚）：
- 火山玻璃占比>80%
- 氟吸附量达42,200 ppm（以NaF形式）
- 地表水氟浓度峰值573 mg/L

3. 研究区特殊性：
- 火山玻璃占比达85-95%
- 磷灰石晶体平均尺寸50μm（<5%样品含>100μm晶体）
- 氟释放存在时间尺度差异（玻璃需千年以上风化，矿物晶体仅需数十年）

结论与意义
1. 矿物学证据链：
- 火山玻璃基质（占比40-100%）是氟的主要载体（贡献率66-98%）
- 磷灰石（3-4%）和 amphibole（<0.5%）次要来源
- 无独立氟矿物（如氟化钙、氟化钠晶体）

2. 水文地质影响：
- 断裂带导水性强，促进长距离氟迁移
- 火山玻璃风化速率（10^-6 m/s）比结晶矿物快2个数量级
- 水力停留时间（千年级）与矿物溶解度匹配

3. 治理启示：
- 深层含水层（>80m）氟释放潜力是浅层的3-5倍
- 火山玻璃含量>85%的岩层需重点监测
- 矿物结晶度（玻璃化程度）与氟释放速率呈指数关系

数据可用性说明
所有原始数据（包括XRF表1-3、微探针表3-4、溶解实验表6）可通过地质调查局（GFZ）开放平台获取，访问需提供研究目的证明。

作者贡献
Thomas Neumann（方法开发与数据分析）
Simona Regenspurg（项目设计与资源整合）
Franziska Wilke（实验质量控制）
Gezahegn Yirgu（野外采样与样品制备）
Lioba Virchow（主要矿物学分析）

该研究突破了传统认为氟主要赋存于结晶矿物的认知，揭示了火山玻璃基质在氟循环中的关键作用。特别发现年轻火山岩（<10万年）的玻璃成分氟含量可达0.2 wt.%，显著高于传统认为的氟矿物（如氟化钙仅含约35%氟）。这为高原地区氟污染的地质溯源提供了新范式，建议后续研究关注火山玻璃化学结构（如非晶态SiO?占比）与氟释放速率的关系。