一种通过逐步氧化实现基于煤炭的腐殖酸清洁生产的高效策略

《Journal of the American Society of Cytopathology》：An effective strategy for clean production of coal-based humic acids by step-wise oxidation

胜利煤经H?O?预处理结合臭氧氧化分步氧化，实现91.08%总转化率和91.26%腐殖酸产率，揭示弱键优先断裂与强键协同降解机制。

　　

张创|陈旭晨|姜伟|李文|曹静佩|赵晓燕

中国矿业大学江苏煤炭基温室气体控制与利用重点实验室，江苏省徐州市221008

摘要

由于褐煤中含有较高的氧含量，因此它是一种有潜力用于生产高质量腐殖酸的原料。本研究采用了一种逐步氧化的方法，结合了过氧化氢（H₂O₂）预处理和臭氧氧化，有效地氧化了降解后的胜利褐煤（SL），以生产基于煤炭的腐殖酸。经过预处理的SL（PTSL）在室温下被臭氧氧化，其腐殖酸的转化率和产率分别达到了87.42%和80.14%。经过两个循环后，PTSL的总转化率达到了91.08%，总腐殖酸产率达到了91.26%。这种逐步氧化的协同效应导致煤炭中的大分子网络完全降解。过氧化氢氧化首先通过断裂较弱的桥键和烷基侧链来降解煤炭的大分子网络；而臭氧生成的氧自由基则攻击煤炭中较强的共价键，从而将煤炭深度分解为腐殖酸。这项工作为探索煤炭的结构特性以及在温和条件下高效转化煤炭提供了有价值的策略。

引言

作为一种丰富且廉价的碳质资源，褐煤是石油在化工产品生产中的重要替代品。要实现褐煤的清洁高效利用，需要深入理解其分子结构特性[1]、[2]、[3]。褐煤富含含氧官能团，如羧基、酮基、醛基、羰基和含氧桥键，这些官能团有利于进一步转化煤炭[4]、[5]。因此，将褐煤作为潜在原料转化为高价值化学品被视为实现能源转化过程中碳中和的重要发展方向。

与煤炭热解、氢化和气化相比，煤炭氧化具有条件温和和对含氧化合物选择性高的优点，这更适合于从高氧含量和低热值的褐煤中生产高价值化学品。目前，已经探索了许多用于煤炭氧化的氧化剂，包括O₂ [6]、臭氧[7]、硝酸（HNO₃）[8]、过氧化氢（H₂O₂）[9]、KMnO₄ [10]、NaClO [11]和RuO₄ [12]。由于煤炭结构复杂，单一氧化剂无法有效地将其大分子结构转化为高价值化学品。逐步氧化策略被认为是一种清洁高效的氧化方法，能够实现高产率，并有助于研究煤炭的分子结构和组成[13]。Luo等人[14]使用过氧化氢和碱/O₂的逐步氧化方法研究了四种不同煤炭的结构特性，最大转化率为89.8%，产物分布揭示了残留物的芳香取代信息。Lv等人[15]发现，过氧化氢氧化激活了伊玛长焰煤的芳香结构，单次NaClO氧化的转化率为59.3%，而通过过氧化氢和NaClO的逐步氧化后，转化率提高到了95.5%。结合逐步氧化方法获得的结构信息，可以进一步分析煤炭结构并获得高产率的氧化产物。

近年来，过氧化氢和臭氧氧化方法因其温和可控的氧化条件、环保优势而受到广泛关注[16]、[17]。根据现有文献，过氧化氢生成的羟基自由基（OH?）可以断裂煤炭中的弱C-O键并生成含氧基团，从而提高煤炭中缩合芳香环的反应性，促进深度氧化降解[18]、[19]。然而，过氧化氢对煤炭中缩合芳香环的反应性较差，主要只断裂了弱键和侧链，导致氧化产物产率较低[20]。相比之下，臭氧由于其高氧化活性、温和可控的氧化条件、快速反应速度和成熟的生产技术，有望实现褐煤的深度氧化，并深入解析有机物的分子结构[21]、[22]。在过氧化氢初步氧化的基础上，强氧化剂臭氧进一步断裂煤炭中的强共价键，将氧化残渣进一步转化为液态产物。本文提出了一种由过氧化氢预处理和臭氧氧化组成的逐步氧化策略，既能有效获得高产率的氧化产物，又能深度解析煤炭的大分子结构。

采用过氧化氢氧化和臭氧氧化相结合的逐步氧化方法，将煤炭中的有机物转化为腐殖酸。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）、固体¹³C核磁共振（¹³C NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）和激发发射矩阵（EEM）分析了原煤、固体氧化残渣和氧化产物，以获取样品的结构特性，并进一步探讨了煤炭的逐步氧化机制。本研究为分析煤炭的大分子结构提供了一种有效途径，为煤炭的清洁高效利用提供了潜在方法。

材料

实验所用褐煤（SL）采自中国内蒙古锡林浩特，研磨至粒径小于40目。30%过氧化氢水溶液和醋酸（AR）由Aladdin Chemistry Co., Ltd.提供。氧气（O₂（纯度>99.9%）由当地气体工厂供应。

实验步骤

在典型的氧化过程中，将SL和过氧化氢在55°C下磁力搅拌2小时。混合物过滤后干燥，得到过氧化氢预处理的SL（PTSL），用于后续实验。然后加入1或4克PTSL和30毫升醋酸。

实验结果分析

如图1(a)所示，PTSL被氧化成可溶于溶剂的成分。随着臭氧生成量和氧化时间的增加，液体颜色从浅黄色逐渐变为深棕色，随后又变浅。如图1(b)所示，PTSL转化为氧化残渣和腐殖酸。

图2显示了臭氧生成量和反应时间对PTSL转化率和腐殖酸产率的影响。随着臭氧浓度的增加，PTSL的转化率迅速提高。

结论

研究表明，过氧化氢氧化和臭氧氧化相结合的逐步氧化方法是一种清洁高效的氧化方式，具有较高的腐殖酸产率，符合碳中和的要求。FT-IR和¹³C NMR结果表明，过氧化氢生成的羟基自由基（OH?）可以攻击并分解褐煤中含氧大分子结构的弱C-O键和烷基侧链。臭氧氧化则进一步断裂PTSL中的共价键和烷基侧链。

作者贡献声明

张创：撰写——初稿撰写、软件使用、实验研究、数据分析、概念构建。姜伟：撰写——审稿与编辑、结果验证、方法学设计、数据分析。陈旭晨：撰写——审稿与编辑、数据可视化、软件应用、实验研究、数据管理。曹静佩：撰写——审稿与编辑、资源协调、项目统筹、资金申请。李文：软件应用、数据分析。赵晓燕：撰写——审稿与编辑、资源协调、项目统筹、资金管理

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号22478414）、国家重点研发计划（2022YFB4101100）以及江苏省高等教育机构重点学术计划的支持。