过度放电如何破坏NCM正极的稳定性：结构演变与化学状态的联合研究

《Journal of Energy Storage》：How overdischarge destabilizes NCM cathodes: A combined study on structural evolution and chemical states

锂离子电池NCM阴极过放退化机制研究：通过实验与DFT计算，发现深过放（至0.8V）导致NCM442、523、811阴极发生不可逆结构变化，Ni含量升高加剧容量衰减。XAS证实Ni3?/Co2?/Mn2?比例失衡及Li-O-Li键形成，DFT模拟显示超锂化引发过渡金属（TM）过度还原，形成带反应性孤氧的Li?TMO?相。该研究揭示过放电压平台与TM氧化还原动态平衡关系，为高镍NCM电压窗口优化提供理论支撑。

　　

徐晓|詹珠|邢庚|刘志猛|徐侯|Jan-Philipp Hoffknecht|Micha? ?wi?tos?awski|李洪娇|何欣

四川大学化学工程学院，成都，610065，中国

摘要

过放电对锂离子电池中层状LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（NCM）正极的结构完整性和电化学性能构成了严重挑战，但其背后的降解机制尚未得到充分理解。通过结合实验和理论方法，本研究系统地探讨了不同过渡金属（TM）比例（NCM442、NCM523、NCM811）的NCM正极在过放电过程中的稳定性变化。电化学分析表明，深度放电至0.8 V会导致过度锂化，产生异常高的初始容量（>700 mAh g^?1），但循环过程中容量会显著下降。包括硬X射线吸收光谱（XAS）在内的表征结果表明，结构发生了不可逆的变化，且这种变化与镍含量有关（NCM811 > NCM523 > NCM442）。密度泛函理论（DFT）计算揭示，过度锂化会导致TM氧化物的过度还原，并形成含有活性孤立氧的独特Li-O-Li结构（在NCM811中占85%的Li₃TMO₃），从而阻碍结构恢复。过放电电压的平台值通过理论预测得到了验证，与实验结果高度吻合。这些发现为过放电引起的降解机制提供了基础见解，并为优化NCM正极的电压窗口提供了实用指导。

引言

锂离子电池（LIBs）因其高能量和长循环寿命而被广泛应用于消费电子产品和电动汽车中。[1]、[2]、[3] 在长期循环过程中，尤其是电池组充电状态（SoC）不平衡时，经常会出现过充和过放电现象。[4]、[5] 这些问题会加速电池老化并导致电极材料严重降解。过充发生在截止电压超过安全上限时，而过放电则发生在电压降至指定下限以下时。[6] 这两种情况都会在电池内部产生气体，并导致固体电解质界面（SEI）层降解，[7] 从而降低能量密度，甚至可能引发热失控或爆炸，带来重大安全隐患。先前的研究表明，过放电过程中铜集流体通过阳极半反应被氧化（Cu → Cu²⁺ + 2e^?）。溶解的Cu²⁺迁移到正极，经过还原后沉积为金属铜（Cu²⁺ + 2e^? → Cu）。这种迁移会破坏电池的化学平衡，可能造成严重的内部分裂，进一步缩短电池寿命。[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14] 然而，过放电条件下NCM正极结构降解的精确机制仍不清楚。为了更深入地了解这一问题，选择了相对较低的放电截止电压来模拟实际电池在失衡或误用情况下可能发生的过放电过程。这种条件往往会导致不可逆的结构破坏和潜在的安全隐患。因此，研究低电压下的电极行为不仅有助于阐明基本的降解机制，也为高能量密度NCM正极（尤其是高镍含量的正极）的安全可靠应用提供了重要的工程指导。

层状NCM正极（NCMs，LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，其中0 < x < y < 1）的化学和结构稳定性对于确保其性能和服务寿命至关重要。NCMs在过充和过放电过程中都会发生相变。[15]、[16] 过渡金属（TM）的迁移会导致NCMs从层状结构转变为岩盐相，从而导致容量显著下降和结构降解。[17] NCM的过放电会直接引发颗粒内部微裂纹的形成和扩展，驱动不可逆的相变以及TM的溶解和活性锂的损失。[18]、[19]、[20]、[21] 如报道所述，NCMs的降解行为受过渡金属元素的化学计量比影响，这些元素直接影响其稳定性、容量保持能力和高温性能。[22] 然而，过放电导致NCM结构降解的精确机制仍不清楚。因此，全面理解这一机制对于指导高能量密度NCMs的应用至关重要，特别是对于富含镍的材料。

在本研究中，系统分析了不同充电状态（SoCs）下LiNi_0.4Co_0.4Mn_0.2O₂（NCM442）、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（NCM523）和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）中TM的相结构和价态。通过密度泛函理论（DFT）计算，构建了一系列不同锂含量的静态晶体结构模型来模拟过放电过程。具体而言，开发了Li_x(NCM)O?（x = 1, 2, 2.2, 3）的超胞模型，以系统地模拟从Li(NCM)O?到Li?(NCM)O?的过放电过程。结合实验和理论结果，认为孤立氧物种的形成和TM的过度还原是导致结构不可逆降解的主要原因。这种现象表现出镍含量依赖性，随着镍浓度的升高，结构稳定性和循环可逆性逐渐恶化。本研究对过放电条件下NCMs的降解机制进行了全面分析，并为优化自主电池控制系统提供了指导。

NCM正极的制备

本研究中使用的NCM材料为来自宁波蓝丽新能源科技有限公司（中国）的电池级粉末。为了制备NCM正极浆料，在混合罐中加入0.20 g的NCM活性材料和0.025 g的导电炭黑。然后将混合罐放入离心机中，再加入0.50 g的5 wt% PVDF溶液（溶于NMP），离心一次。随后逐滴滴加0.10 g的纯NMP并再次混合，重复此过程两次以确保均匀。

电化学性能测试

为了研究不同TM比例的NCM正极在过放电过程中的稳定性变化，评估了NCM442、NCM523和NCM811在0.1C电流密度下的电化学性能。将放电截止电压从2.5 V降低到0.8 V会迫使NCMs过度锂化，从而在最初的几次循环中产生高达760 mAh g^?1的显著高容量（图1a-c）。高放电容量是由于TM的额外还原所致。随着循环次数的增加

结论

本研究通过结合理论DFT模拟和实验表征，系统地研究了不同成分NCM正极在过放电过程中的降解机制。电化学性能表明，过放电过程会导致过度锂化，通过TM的过度还原产生异常高的初始容量，但以结构不可逆为代价。硬XAS分析表明，TM的价态在放电后未能完全恢复

CRediT作者贡献声明

徐晓：撰写——初稿，正式分析，数据整理。詹珠：研究，数据整理。邢庚：撰写——审稿与编辑，概念构思。刘志猛：撰写——审稿与编辑。徐侯：撰写——审稿与编辑。Jan-Philipp Hoffknecht：撰写——审稿与编辑，研究。Micha? ?wi?tos?awski：撰写——审稿与编辑，验证。李洪娇：撰写——审稿与编辑，可视化，概念构思。何欣：撰写——审稿与编辑，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

李教授感谢国家自然科学基金（项目编号22308225）的支持。何教授感谢中央高校基本科研业务费（SCU2023HGXY）的财政支持。