评估生物聚合物作为含有液态电解质的柔性印刷超级电容器基材的性能

环境效益：生物基聚合物作为超级电容器基底材料的研究。

　　
该研究旨在评估三种生物基聚合物——聚乳酸（PLA）、聚-3-羟基丁酸（PHB）和聚-3-羟基丁酸-3-羟基戊酸共聚物（PHBV）——作为柔性超级电容器（SC）基底的可行性。研究对比了传统聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）与铝镀层复合基材（PET+Al）的性能差异，重点考察了生物基聚合物的加工适应性、印刷兼容性及屏障性能，为可持续电子制造提供理论支持。

### 研究背景与核心问题
随着物联网设备向柔性、可穿戴方向快速发展，超级电容器因其高功率密度、长寿命和安全性成为理想选择。然而，传统SC基材依赖化石燃料生产的PET和铝镀层，存在环境负担和成本问题。研究聚焦于利用生物发酵合的PLA、PHB、PHBV替代传统材料，通过印刷技术实现柔性SC制造，同时需解决生物基材料在屏障性能上的短板。

### 材料特性分析
#### 1. 热性能与加工适应性
- **PLA**：玻璃化转变温度（Tg）56°C，热降解温度（Td）339°C，加工窗口较宽（282°C），但熔融温度较高（210°C），需特殊设备。
- **PHB/PHBV**：Tg分别为50°C和48°C，Td为283-281°C，加工窗口狭窄（110°C），高温下易分解。两者结晶度高（PHB 68.2%，PHBV 61.0%），但高结晶性导致脆性，加工时易出现宽度收缩（颈缩率最高达60.1%）。
- **PET+Al**：Tg 71°C，Td 410°C，加工窗口最宽（159°C），且铝层提供额外机械支撑，但铝镀层在拉伸时易剥离，影响长期可靠性。

#### 2. 机械性能与加工限制
- **强度对比**：PLA拉伸强度最高（约2000 MPa），但抗拉模量（2129 MPa）高于PHB（100 MPa）和PHBV（2868 MPa），后者因高结晶性更脆。
- **弯曲性能**：PET+Al因铝层支撑表现出优异抗弯强度（>300 MPa），而生物基材料弯曲模量较低（PLA 3542 MPa，PHB 65.8 MPa），但印刷后 ink层脆性可能加剧机械损伤。
- **颈缩效应**：所有生物基材料在挤出过程中均出现显著颈缩（PHBV 50.4%，PLA 60.1%），限制宽幅生产，需优化工艺参数。

### 印刷兼容性评估
- **表面能匹配**：PET+Al表面能（29 mN/m2）高于生物基材料（PLA 34，PHB 21，PHBV 25），可能导致印刷 ink 覆盖不均。其中PHB表面能最低（21 mN/m2），需调整 ink配方以增强润湿性。
- **附着力测试**：PHB和PHBV与碳墨 ink的附着力达到5B级（最佳等级），而PLA和PET+Al因表面能差异或铝层脆性导致附着力波动（PLA 4-5B，PET+Al 2-5B）。

### 障碍性能关键数据
- **水蒸气透过率（WVP）**：在23°C条件下，PET+Al WVP最低（4.5×10?2 g/m2·day），生物基材料依次为PHB（5.2×10?2）、PHBV（6.8×10?2）、PLA（4.8×103，因非晶态结构差）。高温（85°C）下，所有材料WVP显著升高，生物基材料中PHB表现最佳（1.2×10?1 vs PHBV 1.8×10?1）。
- **电解液渗透率（RP）**：生物基材料RP均高于PET+Al，尤其在80°C环境下，PHB RP为0.45 g/m2·day，PHBV为0.62，显著高于PET+Al（0.08）。Reline（含尿素和胆碱盐）渗透率更低，但PHB仍优于其他材料。

### 生命周期与厚度要求
- **厚度需求计算**：基于电解液蒸发速率，PET+Al在1年寿命下仅需0.06 mm厚度，而PHB需0.3 mm、PHBV 0.4 mm、PLA 0.1 mm。实际加工中，生物基材料所需厚度超出可印刷范围（通常≤0.2 mm）。
- **抗冻融性能**：添加甘油（45%）的电解液在低温下可能通过分子扩散进入基底，导致PHB和PHBV吸水率下降11%-22%，但PLA吸水率增加（从23%升至29%），需进一步优化抗冻剂配方。

### 结论与改进方向
研究证实生物基材料在柔性电子制造中具有潜力，但存在三方面主要限制：
1. **加工窗口狭窄**：PHB/PHBV需精确控制加工温度（175-200°C），PLA需更高温度（210°C），且颈缩效应影响幅宽。
2. **印刷适配性不足**：表面能差异导致ink润湿不良，需开发新型环保 ink或表面改性剂（如硅烷偶联剂）。
3. **屏障性能缺陷**：WVP和RP均显著高于PET+Al，需通过纳米填充（如TiO?、石墨烯）或共混改性（如PLA/PHB共混）提升结晶度与致密性。

**未来研究方向**：
- 开发双轴取向工艺，利用结晶各向异性改善PHB/PHBV的纵向拉伸强度。
- 探索静电纺丝或3D打印技术，在基底中预集成透气屏障层。
- 构建生物基聚合物/无机纳米复合体系，平衡柔韧性与渗透阻隔。

### 研究意义
该成果为可持续柔性电子提供了新思路：生物基基底通过改性可降低环境足迹，而印刷技术的引入（如使用表面能匹配的碳墨 ink）将推动低成本、可定制化超级电容器的大规模应用，尤其在可穿戴设备、农业传感器等短寿命场景中具有现实意义。