通过磷改性调控镍与钌纳米簇阵列的电子结构，实现安培级氢气生产

《SusMat》：Tailoring the Electronic Structure of Nickel With Ruthenium Nanocluster Arrays by Phosphorus Modification for Ampere-Level Hydrogen Production

氢能催化与界面工程优化研究。开发了磷修饰镍钌纳米片催化剂（P–NiRu/CP），通过金属有机框架前驱体和优化磷化工艺构建动态界面，显著降低氢进化反应过电位至22 mV（10 mA/cm2）和Tafel斜率29 mV/dec，在酸性介质中保持500小时稳定性，为高效低成本制氢提供新方案。

　　
本文系统报道了一种基于界面工程的新型高效鲁基催化剂体系在质子交换膜水分解（PEMWE）中的应用研究。研究团队通过金属有机框架（MOF）前驱体合成技术，成功制备出具有动态界面特性的磷修饰镍-钌复合催化剂（P–NiRu/CP）。该催化剂在酸性介质中展现出22 mV的极低过电位（10 mA cm?2）和29 mV Tafel斜率，其性能参数已达到商业Pt/C催化剂水平。实验表明，催化剂表面形成的金属镍基底通过磷原子的动态修饰，构建了独特的三相界面结构（Ni/P/Ru），有效平衡了氢吸附与脱附能级，实现了反应中间体的高效迁移与再生。

研究创新性地采用双阶段磷化修饰策略：首先通过MOF模板法在碳纸上构建了镍钌纳米片阵列，随后在可控磷化过程中引入磷原子形成动态电子界面。XRD分析证实该催化剂保留了金属镍的基底结构（JCPDS No.87-0712），而XPS谱图中Ni-P键的0.5 eV负向偏移，表明磷原子通过电子转移增强了镍基体的导电性。TEM表征显示5 nm左右的钌纳米簇均匀分布在镍基纳米片表面，且通过STEM-EDS元素面扫证实了磷、镍、钌的三元协同作用。

在电催化性能方面，该催化剂展现出三重优势：1）动态界面调控使钌纳米簇的氢吸附能级（ΔG*）稳定在-1.2 eV至-1.87 eV区间，优于传统Pt基催化剂；2）Ni-P键构建的电子缓冲层（电荷转移率提升40%）显著增强了中间体H*的迁移效率；3）自支撑结构使催化剂比表面积达到582 m2 g?1，是传统负载型催化剂的3倍。值得注意的是，在100 mA cm?2的高电流密度下，其Tafel斜率仍保持在30 mV dec?1以下，展现出优异的速率依赖性。

DFT计算进一步揭示了该催化剂的协同作用机制：镍基底通过磷原子的电子调控，将钌的d带中心从+0.28 eV（纯钌）调整至+0.12 eV，同时形成Ni-P-Ru的异质结构，使氢中间体在三个活性位点间实现高效循环（H*迁移能垒降低至0.15 eV）。这种动态电子环境使催化剂在-0.3 V vs RHE的极化条件下仍能保持稳定的电流输出，经500小时连续测试后电压衰减仅为0.01 mV h?1。

工程应用测试显示，基于该催化剂的PEMWE单电池在3.0 A cm?2的高负载下仍能保持2.05 V的极化电压，且H?产率与法拉第定律的理论值偏差小于5%。对比实验表明，传统钌基催化剂（Ru-Ni?P/CP）由于晶格畸变导致电子传输受阻，其过电位达到68 mV（10 mA cm?2），稳定性也降低50%以上。这种性能差异源于动态界面与刚性结构的本质区别：P–NiRu/CP的磷原子仅形成表面修饰层（厚度约2 nm），未改变镍基体的晶体结构，而Ru-Ni?P/CP则因过量的磷引入导致Ni?P晶格生成（XRD证实其晶相占比达42%）。

制备工艺方面，研究团队通过优化磷化温度（350°C）和气体流量（Ar 200 sccm），实现了钌纳米簇的精准负载（钌含量仅0.1 wt%却保持高效催化）。TGA-DSC分析显示磷化过程在250-350°C区间主要形成表面磷化层，而350°C以上高温阶段则通过分解有机配体（BDC）释放出PH?气体，这种分阶段磷化工艺有效避免了过度磷化导致的晶格畸变。

研究还构建了多尺度表征体系：从原位TEM观察到钌纳米簇在磷化过程中保持单分散性（平均粒径5±0.3 nm）；HRTEM结合EDS面扫证实了镍-钌-磷的三元界面；通过XPS深度剖析发现磷原子在催化剂表面形成3 nm厚度的梯度掺杂层，其浓度梯度为2.4 at%→1.2 at%→0.8 at%（从外到内）。这种梯度结构在保证电子连续性的同时，实现了氢中间体的高效定向迁移。

在工程应用层面，研究团队开发了自支撑电极制造工艺：将商业IrO?催化剂（1.0 mg cm?2）与P–NiRu/CP（0.057 mg Ru cm?2）组合，通过优化膜厚（40 μm）和流道设计（流速20 mL min?1），成功将系统电压效率提升至82.3%，H?纯度达到99.98%。长期稳定性测试表明，该催化剂在2.0 A cm?2的极化条件下运行500小时后，活性保持率仍超过95%，远超传统Pt基催化剂的70%水平。

该研究为解决PEMWE中催化剂成本与性能的矛盾提供了新思路：通过精准控制金属-磷-钌三元界面，在保留钌的高活性位点（0.205 nm晶面间距）的同时，利用镍基底（电导率提升至5.2×10?3 S cm?1）和磷化层（电荷转移电阻降低至2.1 Ω cm2）实现性能协同。这种界面工程策略不仅适用于钌基催化剂，更为其他贵金属基复合材料的优化提供了方法论参考。

最后，研究团队通过构建"金属-磷化层-活性位点的"三明治结构（厚度约15 nm），实现了催化剂在质子交换膜中的均匀分散，使活性位点密度达到2.1×101? sites cm?2，是传统负载型催化剂的8倍。这种结构设计在保证机械强度的同时，显著提升了反应物传质效率，为下一代高效低成本的PEMWE系统开发奠定了理论基础。