配位原子身份对氢键溶剂化离子液体中复杂阳离子稳定性和阴离子形态的影响

《Journal of Ionic Liquids》：The Influence of Ligating Atom Identity on Complex Cation Stability and Anionic Speciation in Hydrogen-Bonding Solvate Ionic Liquids

溶胀离子液体（SILs）的分子溶剂结构对其稳定性和离子传输性能的影响研究。通过替换三甘醇和四甘醇中的氧原子为氮或硫原子，结合DFT计算和振动光谱分析，发现配位原子种类和位置显著影响阳离子络合物稳定性及阴离子配位行为。氮原子增强稳定性，硫原子降低稳定性，五配位溶剂比四配位更稳定且电导率更高。离子氢键模式变化证实了配位原子与锂离子的相互作用机制。

　　
近年来，离子液体（ILs）作为一类具有广泛应用前景的功能材料备受关注。其中，溶胀离子液体（SILs）因其独特的分子设计而成为研究热点，其性能受溶剂分子结构的影响显著。本研究以四乙二醇和五乙二醇为模板，通过替换醚氧原子为氮或硫原子，系统探究了分子溶剂结构参数对SILs性能的调控机制。实验发现，溶剂分子中配位原子的种类和位置直接影响锂阳离子的配位环境，进而调控阴离子配位态分布与离子传输特性。

在分子设计方面，研究团队构建了系列四配位和五配位溶剂分子。四配位分子如四乙二醇（OOOO）和N,N'-双(2-羟基乙基)乙二胺（NNNN），其溶剂分子与锂阳离子形成四面体配位结构。五配位分子如四乙二醇（OOOOO）和五乙二胺（NNNNN）则通过增加配位点提升配位稳定性。计算化学分析表明，五配位溶剂形成的[(OOOOO)Li]+和[(NNNNN)Li]+阳离子稳定性显著高于四配位同系物，平均键长缩短约0.03 ?，表明第五配位原子的协同作用增强了配位网络。值得注意的是，硫原子替代氧原子后形成的[(SOOS)Li]+阳离子键长增加约0.5 ?，这与其较大的原子半径和较低的电子云密度有关，导致配位能降低约18 kcal/mol。

光谱学分析揭示了分子结构变化对阴离子配位态的调控作用。红外光谱显示，当氧原子被硫原子替代后，硫醇（SH）伸缩振动峰出现在2575-2580 cm?1，显著低于硫醚（SO）的伸缩振动（约1300 cm?1），表明硫原子配位时更倾向于保留孤对电子。拉曼光谱中，阴离子扩展振动模式（ν_ec）在740-748 cm?1范围内呈现复杂分布。对于[(OOOO)Li]NTf?，745 cm?1峰占比达72%，表明存在大量[Li(NTf?)?]?四配位阴离子；而[(SOOS)Li]NTf?的748 cm?1峰占比高达89%，显示硫原子配位显著增强了阴离子独立运动能力。

离子电导率测试进一步验证了分子设计的有效性。四乙二醇基SILs中，[(NNNN)Li]NTf?的电导率达317 μS/cm，较传统醚类SILs提升近3倍，这与其高硬度的胺基配位特性相关。特别值得注意的是，五乙二胺基SILs[(NNNNN)Li]NTf?的电导率（88.2 μS/cm）虽低于四乙二胺基[(G4)Li]NTf?（2.23 mS/cm），但通过引入五配位结构仍实现了15%的阴离子解离率提升。这种矛盾现象可能源于五配位溶剂分子对锂阳离子的过度包裹，限制了阴离子的迁移自由度。

分子机制研究表明，配位原子种类通过影响阳离子配位稳定性间接调控阴离子配位态。硬酸Li?与硬碱氧/氮配位形成稳定阳离子复合物，如[(NNNN)Li]+的平均键长2.099 ?较[(OOOO)Li]+的1.992 ?更长，表明氮配位键能较弱。这种差异导致[(NNNN)Li]NTf?中仅12%的阴离子形成[Li(NTf?)?]?四配位阴离子，而[(OOOO)Li]NTf?中该比例高达27%。当硫原子替代氧原子时，[(SOOS)Li]NTf?中98%的阴离子保持独立状态，其电导率（265 μS/cm）显著高于含硫配位的[(OSSO)Li]NTf?（23.6 μS/cm），后者因硫原子的低电子亲和力导致配位不稳定，形成更多接触离子对。

值得注意的是，杂原子配位溶剂的分子构型对性能产生附加影响。例如，[(ON=NO)Li]NTf?中因吡啶环的刚性结构，溶剂分子被迫采取船式构象，导致两个次胺基与锂阳离子形成非对称配位，键长差异达0.16 ?（最长配位键2.152 ?），这种应力状态使阳离子复合物稳定性下降约30%，同时阴离子解离率降低至19%。相比之下，[(ONNO)Li]NTf?中四个氮原子形成的四面体配位更稳定，但内层氮原子的配位活性不足，导致阴离子解离率仅为7%。

该研究首次系统揭示了硫原子在配位体系中的双重效应：一方面，硫原子与锂阳离子的弱配位导致复合物稳定性下降；另一方面，硫原子的引入通过破坏氢键网络间接增强阴离子解离。这种矛盾特性在[(SOOS)Li]NTf?中表现尤为显著，其电导率虽低于全氮配位SILs，但通过优化硫原子位置（SOOS构型），阴离子解离率仍达41%，较传统醚类提升近两倍。

实验数据与硬-软酸碱理论高度吻合。锂阳离子作为典型的硬酸，与硬碱氧/氮配位形成稳定复合物，而硫原子作为软碱配位能较弱。这种差异导致含硫配位SILs中阴离子解离率普遍低于全氧/氮配位体系。例如，[(OSSO)Li]NTf?的阴离子解离率仅为23%，显著低于[(OOOO)Li]NTf?的27%。但当硫原子处于溶剂分子末端（SOOS构型），其电负性通过空间位阻效应增强配位能力，阴离子解离率反而提升至41%。

研究还发现分子链长对性能的调控存在临界值。四乙二醇基SILs中，[(OOOO)Li]NTf?的离子电导率（106.5 μS/cm）较[(NOON)Li]NTf?（386 μS/cm）降低2.6倍，这与氮原子的高配位活性相关。然而当链长增至五乙二醇（OOOOO），[(OOOOO)Li]NTf?的电导率（123.8 μS/cm）反而高于四乙二醇基体系，表明第五配位原子能优化溶剂化层结构，减少离子迁移阻力。

该研究为功能化SILs设计提供了重要理论依据。通过控制配位原子种类（O/N/S）、空间排列（如ON=NO的刚性构型）和分子链长，可实现离子传输性能的精准调控。特别在能源存储领域，研究团队发现五配位SILs[(OOOOO)Li]NTf?在25°C时的离子电导率达124 μS/cm，接近传统甲酸酯类离子液体水平，且阴离子解离率达62%，表明其具有潜在的高效锂离子导体特性。

未来研究可进一步探索以下方向：1）开发杂原子梯度配位分子，通过调节O/N/S比例实现性能优化；2）研究非平面分子构象对配位稳定性的影响；3）开发复合配位体系，结合有机-无机杂化结构提升离子迁移率。这些创新方向有望突破现有SILs在离子电导率方面的性能瓶颈，推动其在超级电容器、锂硫电池等领域的实际应用。