基于磁性金属的导电MOFs材料,具有可控的晶体结构,可显著提升电磁干扰屏蔽性能

《Journal of Materials Science & Technology》:Magnetic metal-based conductive MOFs with controllable crystal structures for enhanced electromagnetic interference shielding performance

【字体: 时间:2025年11月28日 来源:Journal of Materials Science & Technology 14.3

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  电磁屏蔽材料开发:通过调控金属有机框架(MOFs)的有机配体合成导电MOFs(c-MOFs),结合碳化木片(CWF)形成复合材料,实现2.6-40 GHz宽频带高效电磁屏蔽(SE达90 dB,质量比屏蔽效能SSE/t为13901.6 dB·cm2/g)。研究揭示了多散射、界面极化及金属-π键协同作用机制,同时保持MOFs的微孔结构和导电网络优势。

  
马晓凡|关颖|荣玉军|江少华|孙庆峰|张凯
中国浙江省农林大学生物质绿色低碳利用技术重点实验室,化学与材料工程学院,杭州311300

摘要

关于金属有机框架(MOFs)的电磁干扰(EMI)屏蔽性能的研究主要集中在它们的衍生物上,而对纯MOFs的EMI屏蔽机制的研究相对较少。本文通过调节有机配体的类型,制备了一系列导电MOFs(c-MOFs),并利用机械压缩成型方法研究了它们的EMI屏蔽效果(SE)。这些c-MOFs片材表现出优异的EMI吸收系数(A)。为了探讨c-MOFs的异质结构及其EMI屏蔽机制,将c-MOFs与碳化木薄膜(CWF)结合制备了CWF/c-MOF复合材料。具有较大比表面积的CWF/Ni-HITP(72 S cm?1)复合材料显示出出色的特定EMI屏蔽效率(SSE/t)为13901.6 dB cm?1 g?1,在495 μm的厚度下可实现90 dB的EMI屏蔽效果。值得注意的是,这种复合材料在宽广的频率范围(2.6–40 GHz)内仍保持优异的EMI屏蔽性能。c-MOFs晶体通过多次散射和界面极化增强电磁波的衰减,同时其磁性金属和π/metal键促进了电子迁移,使得电磁能量能够高效转化为热能。此外,CWF/c-MOF复合材料的良好层状导电网络确保了其优异的电热性能和热稳定性。

引言

随着5G通信技术的进步,电磁污染问题日益突出,对公共健康安全构成了不可忽视的威胁。开发高效电磁功能材料[1,2]是控制和减轻电磁污染的关键[3],[4],[5]。金属有机框架(MOFs)是一类通过金属离子或团簇与有机配体通过配位键自组装形成的多孔晶体材料[6]。它们具有可调的孔结构、高比表面积和可设计的功能[7]。研究表明,通过调整有机配体(如羧酸、含氮杂环等)和磁性金属(例如Fe、Co、Ni)[8,9],可以优化MOF材料的介电损耗能力。此外,MOFs内的纳米级金属团簇或衍生的磁性纳米颗粒可以产生自然共振或涡流损耗,与介电损耗协同作用,实现宽带电磁波吸收[10],[11],[12],[13]。这些特性使得MOFs在微波吸收材料领域具有广泛的应用前景[14],[15],[16]。
高性能的电磁干扰(EMI)屏蔽材料应具备自支撑性能和优异的导电性[17],[18],[19]。然而,由于MOFs本身的导电性较低,目前基于MOFs的EMI屏蔽材料研究主要集中在它们的衍生物上[20],如多孔碳和金属氧化物[6,21,22]。不幸的是,这种方法破坏了MOFs独特的晶体结构,阻碍了其内在孔结构有效反射电磁波的功能的充分发挥。迄今为止,关于原始MOF晶体作为EMI屏蔽材料的可行性及其背后的屏蔽机制仍缺乏充分探索。
最近在MOF研究中的进展表明,合理设计有机配体和金属节点/团簇可以显著提高其导电性,从而开发出导电MOFs(c-MOFs)[23]。例如Co-perylene-3,4,9,10-tetracarboxylates(Co-PTC)[24]和Ag-benzenehexathiol(Ag-BHT)[25]等已成功合成并报道。利用原始c-MOFs的可调金属节点和有机配体同时保持其微孔结构,在EMI屏蔽应用中具有巨大潜力。然而,MOFs的粉末状特性使其加工和集成到功能性器件中变得复杂。为了解决这一挑战,最近的研究集中在将MOFs结合到自支撑基质(如MXenes、碳纤维或纤维素)中,以提高机械稳定性和EMI性能[26]。尽管如此,使用纯MOFs构建自支撑结构、进一步研究纯MOFs的总EMI效率及其EMI屏蔽机制仍面临重大挑战。
本文通过机械压制c-MOF晶体粉末直接制备了独立的c-MOF片材,从而可以直接评估纯c-MOF材料的EMI屏蔽性能。通过改变金属离子(Ni、Co)和有机配体(HHTP = 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene hydrate;HITP = 2,3,6,7,10,11-hexaaminotriphenylene hexahydrochloride),分别获得了棒状、花状、向日葵状和片状的c-MOFs(Ni-HHTP、Co-HHTP、Ni-HITP和Co-HITP)。详细比较了这四种c-MOFs在微观形态、导电性和EMI屏蔽效率方面的差异,以揭示c-MOFs的EMI屏蔽机制。此外,还通过酸处理将c-MOFs原位生长在碳化木薄膜(CWF)表面,以研究c-MOFs对CWF电磁屏蔽性能优化的影响。在CWF/c-MOF复合材料中,CWF的层状导电网络结构与c-MOF晶体丰富的导电界面和电磁响应特性协同作用,加速了电磁波的多次反射和散射,从而提高了EMI屏蔽性能。

结果与讨论

首先,选择了含有羟基的有机配体(HHTP)与金属离子(Ni、Co)配位,制备了两种c-MOFs(Ni-HHTP、Co-HHTP)。通过调整有机配体(HITP),合成了Ni-HITP和Co-HITP(图1(a))。利用扫描电子显微镜(SEM)图像记录了c-MOFs的形态(图1(b–e))。c-MOFs表现出不同的形态:棒状晶体(Ni-HHTP)、花状晶体(Co-HHTP)、向日葵状结构(Ni-HITP)等。

结论

将棒状、花状、向日葵状和片状的c-MOFs进行机械压缩,制备出c-MOFs片材,这些片材表现出一定的EMI屏蔽效果。通过改变c-MOFs的晶体形态、有机配体和金属节点,可以调节其EMI屏蔽效果。所有c-MOFs都具有良好的电磁吸收损耗性能。此外,c-MOFs与CWF结合后,利用了CWF的网络结构以及c-MOF晶体之间的界面和缺陷。

作者贡献声明

马晓凡:撰写——初稿。关颖:撰写——审稿与编辑。荣玉军:数据管理。江少华:数据分析。孙庆峰:资金获取。张凯:撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国浙江省自然科学基金(项目编号LZYQ25C160001)、国家重点研发计划(项目编号2023YFD2201403)以及浙江农林大学科学研究基金(项目编号2024LFR046)的支持。
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