以15个原子簇为构建单元的中程有序结构在锗纳米颗粒薄膜中的应用

《Journal of Materials Research and Technology》：Medium-range order structures with 15-atoms cluster as building units in germanium nanoparticle film

通过等离子体增强化学气相沉积制备锗纳米颗粒薄膜，结合高分辨透射电镜、X射线衍射、拉曼光谱及分子动力学模拟，揭示了中等范围有序结构（MRO）的成核与生长机制。实验证实MRO由Ge15 clusters构成，其七种原子配置中类型-I为关键成核单元，形成多轴Ge15集群柱（CSCs）。模拟表明Ge20 cluster作为动能促进剂，通过五边形表面结构辅助Ge15 clusters的多轴排列，扩展五方孪晶成核途径。研究揭示了MRO中Ge15与Ge20的协同作用机制，为非晶半导体材料结晶动力学提供新视角。

　　
本研究通过实验与分子动力学模拟相结合的方法，系统揭示了德国ium（Ge）纳米颗粒薄膜中中程有序结构（MRO）的成核与生长动力学机制。实验表明，采用优化参数的等离子体增强化学气相沉积（PECVD）技术制备的Ge NP薄膜呈现出独特的柱状生长结构，其表面粗糙度仅为0.64纳米，远低于常规非晶Ge薄膜。高分辨透射电镜（HR-TEM）观察到典型的环形对比特征，结合X射线衍射（XRD）和拉曼光谱分析，证实该薄膜存在超越传统非晶态材料的局部有序结构，即中程有序结构。这种结构表现为直径约3纳米的纳米级有序区域，在电子显微镜下呈现清晰的环形对比特征。

分子动力学模拟进一步揭示了MRO结构的形成机制。模拟显示，当淬火速率降至4×10^9 K/s时，系统会形成由15原子簇构成的柱状结构（Ge15-CSCs），其中包含七种不同的原子构型。这些柱状结构通过多轴交叉形成复杂的网络拓扑，在交叉点处会动态生成20原子簇的十二面体结构（Ge20）。实验与模拟的联合研究表明，Ge15簇作为核心成核位点，通过其独特的立方金刚型构（面心立方）和六方金刚型构（六方密堆积）的协同作用，引导周围非晶态原子的有序排列。值得注意的是，Ge20簇并非成核过程的必要条件，而是作为动力学促进剂，其十二面体表面上的五个五边形凹陷结构为Ge15簇的定向堆积提供了晶格模板，显著拓宽了五方孪晶的成核途径。

实验表征发现，与传统非晶Ge薄膜相比，优化PECVD工艺制备的Ge NP薄膜具有更 pronounced的XRD衍射峰收窄效应（半高宽由13.31°降至9.64°和10.92°），拉曼光谱显示290 cm^-1特征峰发生显著蓝移。这种结构有序性的提升直接体现在HR-TEM图像中，约93%的纳米颗粒表面呈现清晰的环形对比特征，且通过交叉验证实验证实，这些特征与文献报道的a-Si纳米颗粒热处理后的环形结构具有相同的成因机制。

分子动力学模拟的阶段性分析表明，当系统从4000 K淬火至室温时，存在三个关键相变温度：518.5 K（纳米级有序区域成核）、1813 K（晶格重构完成）和2554 K（理论熔点）。模拟进一步发现，Ge15簇的七种构型中，类型I构型（立方金刚型）占比达78.3%，其核心原子通过sp3杂化键形成稳定的四面体网络。这种高占比的稳定构型直接解释了实验中观察到的薄膜表面纳米级有序结构的重复性。

在Ge15-CSCs多轴生长过程中，动态形成的Ge20簇展现出独特的催化作用。模拟显示，当两个Ge15柱体沿不同轴向交叉时，交叉点处会自发形成包含12个五边形的Ge20簇。这种拓扑结构通过五边形凹陷处的定向原子吸附，使Ge15柱体能够以120°的夹角实现多轴同步生长。值得注意的是，当排除Ge20簇的干扰因素后，Ge15柱体仍能保持轴向连续生长，这从实验上验证了Ge20簇的辅助作用而非必需条件。

研究还发现，不同淬火速率下MRO结构的形成存在临界阈值。当淬火速率超过4×10^10 K/s时，系统会形成典型的无序非晶结构；而当速率降至4×10^9 K/s以下时，MRO结构占比呈现数量级级增长。这种转变与模拟中观察到的原子配位数从3.2（无序状态）跃升至3.8（有序状态）密切相关，表明原子在亚稳态下的协同排列达到了新的临界密度。

在结构稳定性方面，模拟显示包含Ge20簇的多轴Ge15-CSCs结构具有更高的能量稳定性（ΔE=?5.8 eV/mol），这与其独特的拓扑构型密切相关。十二面体表面的五边形凹陷为周围原子的定向排列提供了晶格约束，同时通过表面能的优化（比表面积增加37%）实现了更高的表面能利用率。这种结构特性在纳米尺度下的优化，为后续开发具有优异机械性能和电学性能的Ge基纳米材料奠定了理论基础。

研究还创新性地提出了"动态晶格模板"概念。在模拟过程中观察到，当Ge20簇形成后，其表面五边形凹陷处的原子吸附能比随机位置高2.3倍。这种能量优势促使非晶态原子优先在Ge20表面形成Ge15簇，从而实现了多轴生长的定向性。该机制在纳米晶Ge薄膜的制备过程中已得到验证，当热处理温度达到633 K时，薄膜中五方孪晶的成核率提升至38.2%，这为工业级制备高密度五方孪晶薄膜提供了新工艺参数。

实验与模拟的协同验证发现，当沉积参数（电极间距5 cm、功率密度0.2 W/cm3）优化至特定组合时，薄膜中不仅形成高密度的Ge15柱状结构，其表面缺陷密度（每平方纳米0.47个）较传统PECVD工艺降低62%。这种表面质量的提升直接导致薄膜场效应晶体管（TFT）的开关阈值降低至0.78 V，迁移率提高至412 cm2/(V·s)。特别值得注意的是，在相同沉积条件下，引入微量硼掺杂可使Ge20簇的成核率提升至89%，这为通过掺杂调控MRO结构提供了新的研究思路。

该研究在多个层面具有突破性意义：首先，通过建立从纳米颗粒形貌到原子级结构的完整表征体系，实现了对MRO结构的定量化分析（几何匹配度达92%）；其次，发现Ge15簇的七种构型中，类型I构型不仅占比最高，其晶格畸变能（ΔU=?1.2 eV）也最低，这为筛选最优成核位点提供了理论依据；最后，提出的"成核-模板-生长"三阶段模型，成功解释了从非晶态到五方孪晶的完整转化机制，该模型已扩展应用于Si、Ge-Si合金等半导体材料体系。

未来研究将聚焦于三个方向：一是开发原位分子动力学模拟技术，实时追踪Ge15-CSCs的动态生长过程；二是建立基于机器学习的MRO结构预测模型，实现沉积参数与材料性能的智能匹配；三是探索Ge20簇在极端条件（如高压、高温）下的结构稳定性，为开发新型纳米器件提供理论支撑。这些研究将推动非晶态半导体材料在柔性电子、量子点器件等前沿领域的应用突破。