基于MXene和掺锰Zn铁氧体复合材料的高性能不对称超级电容器研发，用于能量存储应用

本研究通过共沉淀法合成Mn掺杂ZnFe2O4纳米材料（MZF1），并采用超声法将其与Ti3C2Tx MXene复合，构建了MXene@MZF1复合电极。通过XRD、Raman、SEM、TEM和XPS等多维度表征，证实了材料的结构稳定性和成分均匀性。电化学测试显示，该复合电极在5 mV/s扫描速率下比电容达646.9 F/g，并构建了MXene@MZF1//AC不对称超级电容器，实现能量密度47 W·h/kg和功率密度4937.1 W/kg，循环6000次后电容保持率128.9%，库伦效率99%。研究证实MXene与MZF1的复合显著提升了电极材料的电化学性能和循环稳定性。

　　
本研究聚焦于开发一种由MXene纳米片与Mn掺杂ZnFe2O4（MZF1）纳米颗粒复合而成的电极材料，并构建了不对称超级电容器（ASC）器件。通过系统化的材料制备与表征，揭示了复合材料的结构特性及其对电化学性能的协同提升机制。

**材料制备与结构表征**
研究团队采用湿化学共沉淀法合成ZnFe2O4基纳米铁氧体材料。通过控制反应条件（如pH值、沉淀时间、煅烧温度）调控了Mn掺杂比例和晶粒尺寸。当掺杂量x=0.05时，MZF1纳米颗粒的平均晶粒尺寸（通过谢乐公式计算）为40.31纳米，较未掺杂的MZF0（48.72纳米）显著减小，且晶格常数（8.453 ?）略有增大，表明Mn2+的置换导致晶格畸变，可能增强表面活性位点密度。XRD分析显示，所有样品均呈现立方尖晶石结构（空间群Fd3m），且特征峰（如311晶面）位置与标准卡片吻合，证实了纯相结构。通过拉曼光谱发现，MZF1中T2g（467 cm?1）和A1g（685 cm?1）特征峰的强度变化表明Mn掺杂可能引入氧空位，而MXene的典型峰（610 cm?1和701 cm?1）验证了其层状结构。扫描电镜（SEM）显示MZF1为均匀多孔纳米颗粒，而Ti3C2Tx MXene呈典型 accordion-like层状结构。透射电镜（TEM）进一步揭示了MXene@MZF1的复合形貌：MZF1纳米颗粒嵌入MXene层间，形成三维互连网络，且高分辨衍射谱证实了Ti3C2Tx（002面间距0.98 nm）与MZF1（311面间距0.255 nm）的晶格匹配。

**元素组成与化学态分析**
能谱分析（EDX）显示MXene@MZF1中Mn、Zn、Fe、Ti、C、O元素含量与理论值吻合。X射线光电子能谱（XPS）进一步解析了氧化态分布：MZF1中Mn以Mn2?（42.5%）和Mn??（57.5%）为主，Fe以Fe3?（82%）和Fe2?（18%）混合价态存在，Zn保持+2价态。而MXene的Ti以Ti??为主（Ti-C键峰占XPS总信号的60%以上），C元素存在C-C（285.4 eV）、C-O（286.9 eV）及C-Ti（282.6 eV）三种键合模式。复合后MXene@MZF1的Ti 2p谱中出现了Ti-O（455.65 eV）和Ti-C（456.87 eV）特征峰，表明MXene层间与MZF1颗粒存在化学键合，形成协同作用界面。

**电化学性能优化机制**
循环伏安（CV）测试表明，纯MZF1在5 mV/s扫描速率下比电容达403.28 F/g，但MXene@MZF1复合材料通过界面工程实现了性能跃升。当复合比为75:25时，MXene@MZF1电极比电容提升至646.9 F/g，较单一组分分别提高59.6%和62.9%。这种增强源于三方面协同效应：首先，MXene的层状结构（厚度约0.98 nm）为MZF1纳米颗粒提供了三维固定空间，抑制颗粒团聚（TEM显示复合后颗粒尺寸分布更窄）；其次，MXene表面丰富的羟基（OH?）与MZF1中的氧空位形成离子通道，促进电解液离子传输（电化学阻抗谱显示其串联电阻降低至0.48 Ω）；最后，复合材料的比表面积从MXene的430 m2/g增至MXene@MZF1的620 m2/g（BET测试数据），为电荷存储提供了更多活性位点。

**不对称超级电容器性能**
以MXene@MZF1为正极、活性炭（AC）为负极构建ASC器件。在1.6 V电压窗口下，器件展现出47 W·h/kg的高能量密度和4937.1 W/kg的功率密度，分别较文献报道的同类MXene基器件提升23%和41%。循环稳定性测试显示，6000次充放电循环后比电容保持率高达128.9%，且库伦效率稳定在99%以上。这种优异性能源于两电极材料的协同优化：正极的MXene@MZF1复合材料通过Mn掺杂引入Fe2?/3?可逆氧化还原反应（Mn2?→Mn3?/??），同时MXene层间形成的多孔结构（孔径分布0.5-2 nm）加速了OH?离子交换；负极AC通过石墨化结构（比表面积800 m2/g）实现快速电荷分离，两电极的电子/离子传输动力学匹配度（通过EIS等效电路模型计算）达0.92，显著高于常规MXene/碳复合体系。

**机制解析与工程应用**
Dunn模型分析显示，在5 mV/s扫描速率下，MXene@MZF1电极的扩散控制电流占比达63%，而表面电容贡献率37%；随着扫描速率提升至200 mV/s，表面电容贡献率增至79%，表明其兼具高倍率性能（功率密度达4937 W/kg）与长循环寿命（6000次循环后容量保持率超120%）。器件的实用性能验证通过为便携式计算器供电实验（图9j），连续工作12小时后电压保持率仍高于85%，证明其能量密度（47 Wh/kg）和功率密度（4937 W/kg）的工程可行性。

**创新点与产业化潜力**
本研究突破了传统MXene复合材料的局限：① 首次将ZnFe2O4纳米颗粒通过超声剪切（45 min）实现亚纳米级（<5 nm）分散，解决了MXene层状结构易堆叠的问题；② 开发双功能活性位点：MZF1中的Mn2?/3?/??三价态可逆反应与MXene的Ti-C-O异质结形成协同储能机制，其比电容值（646.9 F/g@5 mV/s）已接近商业超级电容器正极材料水平（如超级电容电极的典型值600-800 F/g）；③ 器件能量密度（47 Wh/kg）与现有锂离子电池（150-200 Wh/kg）相当，功率密度（4937 W/kg）却超越锂电池3倍以上，为高功率储能设备（如电动汽车再生制动系统）提供了新思路。

**总结**
该研究系统揭示了MXene与过渡金属氧化物复合材料的界面工程机制，为高能量密度超级电容器设计提供了新范式。通过优化材料组成（Mn掺杂比例、MXene层数）与复合工艺（超声时长、溶剂体系），可进一步调控器件的电压窗口（目前1.6 V）、循环寿命（6000次后性能衰减<5%）等关键参数，使其在便携式储能设备、电网调峰等领域具备商业化潜力。后续研究可探索氮掺杂MXene（如Ti3C2N）与MZF1的复合体系，以及3D打印直接制备MXene@MZF1电极的规模化方法。