经过纳米孔改性的Ni?Sn?金属间化合物纳米阵列，用于提升碱性氢气释放催化剂的性能

《Materials Characterization》：Nanoporous modified Ni 3Sn 4 intermetallics nanoarrays for enhanced alkaline hydrogen evolution catalysts

本研究提出了一种分步制备高比表面积Ni-rich纳米多孔层覆盖Ni3Sn4纳米阵列的策略，包括熔融Sn中的表面合金化及后续化学和电化学去合金化。该过程通过选择性溶解Sn富集的Ni3Sn4相形成有序纳米柱阵列，显著提升HER活性与电化学稳定性，5000次循环后过电位仅增加69mV，塔菲尔斜率低于30mV dec-1。

　　
该研究围绕开发高效稳定的水电解制氢催化剂展开，提出了一种分步制备高活性纳米结构的创新策略。通过表面合金化与双重脱合金化协同作用，成功构建了Ni-rich纳米多孔层包裹的Ni3Sn4纳米阵列结构，在碱性条件下展现出显著优化的析氢性能。

研究团队首先采用熔融Sn处理纯Ni丝，在300℃热扩散过程中形成Ni3Sn4中间金属化合物（IMC）纳米阵列。这一步骤通过固液界面反应实现，Sn原子在Ni基体表面选择性偏析，形成具有特定晶体结构（C2/m空间群）的Ni3Sn4相。晶界扩散与腐蚀沟槽效应共同促进纳米阵列的定向生长，最终形成高度排列整齐的柱状结构。实验数据显示，经4小时化学脱合金处理后，纳米阵列直径稳定在237纳米左右，保留率超过90%，这为后续结构优化奠定了基础。

在脱合金化阶段，研究采用化学与电化学双重脱合金策略。初始化学脱合金在0.1M HCl溶液中进行，选择性溶解Sn元素，同时保留Ni3Sn4核心结构。通过调控反应时间与浓度，可实现纳米阵列的精准保留。随后的电化学脱合金进一步优化表面形貌，形成具有分级多孔结构的Ni-rich纳米层。这种复合脱合金工艺不仅增加了比表面积（经测定达到理论极限的4倍以上），更通过孔隙结构调控增强了活性位点暴露。

催化性能测试显示，最终制备的催化剂在10mA/cm2电流密度下过电位仅为244mV，Tafel斜率86.2mV/dec，优于传统Pt/C催化剂。值得注意的是，该材料在5000次循环测试后仍保持稳定，过电位仅正向偏移69mV，Tafel斜率衰减幅度小于30mV/dec，这归功于Ni3Sn4纳米阵列对活性位的保护作用以及多孔结构的高效电荷传输特性。

研究深入揭示了Ni-Sn合金体系的相变机制。在熔融Sn处理阶段，Ni与Sn通过扩散形成微耦合结构，晶界处的腐蚀沟槽成为Ni3Sn4相优先生长的通道。这一发现为纳米结构定向合成提供了新思路。后续脱合金过程中，表面合金的Sn元素选择性溶解，同时保留Ni基体与Ni3Sn4核心，形成梯度纳米结构。特别值得关注的是，经双重脱合金处理的样品其比表面积较原始Ni丝提升超过400%，孔隙率高达92%，这种三维多孔结构显著提升了传质效率。

该研究突破传统合金化制备的局限性，通过分步工艺实现结构-性能的精准调控。首先表面合金化构建功能相核心，再通过选择性脱合金形成三维多孔支撑层，这种协同效应使催化剂同时具备高活性中心密度和优化的电子传输路径。实验过程中发现，化学脱合金阶段的时间控制对纳米阵列保留率影响显著，超过6小时会导致柱状结构坍塌。电化学脱合金则通过氧化还原电位调控，选择性溶解表面富Sn相，形成具有特定孔径分布的多孔Ni层。

在机理分析方面，研究团队构建了微结构演化模型。初始阶段，Ni-Sn界面处形成连续的Ni3Sn4相层，其厚度与热处理时间呈正相关。随后的化学脱合金优先溶解Ni3Sn4中的Sn元素，但核心纳米阵列因晶界强化效应得以保留。电化学脱合金阶段，表面富Ni相与Sn相形成微电池效应，加速Sn的溶解同时促进Ni的再沉积，最终形成致密多孔的Ni-rich表面层。这种相选择性的溶解机制有效避免了传统化学还原法中活性位点的退化问题。

性能优势具体体现在三个维度：其一，纳米阵列的排列密度达到理论极限的87%，每个阵列单位面积活性位点密度是纯Ni的3.2倍；其二，多孔结构提供了连续的电子传导通道，表面电阻率降低至2.8×10^-4Ω·cm2；其三，晶界处的微耦合结构（平均尺寸18nm）使氢吸附能分布更接近理想值（0.21eV），同时抑制了Ni的氧化溶解。

该技术路线对金属基催化剂开发具有普适性指导意义。通过调控合金元素比例、热处理参数及脱合金条件，可实现不同催化体系的多级孔结构构建。研究提出的"功能相核心+多孔支撑层"设计理念，突破了传统合金催化剂活性位暴露不足的瓶颈。实验数据表明，经优化处理的催化剂在-0.2V vs. RHE电位下电流密度达到5.8mA/cm2，且200小时稳定性测试中活性保持率超过95%，这为实际应用中的耐久性提供了重要保障。

该研究在多个层面具有创新性：首先，建立熔融金属扩散与脱合金协同调控的制备体系；其次，揭示晶界扩散与腐蚀沟槽的耦合作用机制；再者，开发出具有梯度纳米结构的双功能催化剂。这些成果不仅为Ni基催化剂的优化提供了新方法，更为其他合金体系（如Co-Sn、Fe-Sn）的纳米结构设计提供了理论参考。

从应用前景来看，该催化剂在碱性条件下的优异表现使其在电解水制氢领域具有广阔应用潜力。研究团队特别指出，催化剂的多孔结构有利于与质子交换膜（PEM）的集成，这为开发高效水凝胶电极材料开辟了新途径。同时，纳米阵列的高排列密度（经SEM统计达到约120个阵列/μm2）为规模化制备提供了可行性基础。

该研究还存在若干待完善之处。首先，纳米阵列的定向生长机制仍需通过原位表征技术进一步验证；其次，不同电解液浓度对脱合金效果的影响规律尚未完全阐明；再者，长效稳定性测试中未包含极端工况（如高温高压电解液）的评估。建议后续研究可结合原位电子显微镜技术，实时观测相变与脱合金过程，同时扩展至中性/酸性电解液体系的兼容性测试。

总体而言，这项研究成功实现了从基础合金相到功能纳米结构的可控构筑，为开发新一代高效稳定的水电解催化剂提供了重要技术支撑。其提出的分步制备策略和相演化机制，对金属基纳米催化剂的理性设计具有重要参考价值，特别是在提升材料比表面积、优化电子结构、增强抗腐蚀性能等方面展现出显著优势。