晶格氧调控在富锂正极中的氧化还原稳定性和多电子转移中的作用

《Materials Letters: X》：Lattice-oxygen modulation for redox stabilization and multi-electron transfer in lithium-rich cathodes

锂-rich layered oxides（LRLOs）因高比容量和能量密度成为锂离子电池阴极研究热点，但其应用受限于过渡金属还原活性不足导致的氧还原副反应和结构迁移问题。本研究提出晶格氧调制（LOM）策略，通过固相烧结法共掺杂Mn3?和Ti??到Li?.?Cr?.?Mn?.?Ti?.?O?体系中，显著抑制Cr迁移（XRD和TEM证实晶格参数稳定）、降低氧释放（XPS和DFT计算显示氧活性降低38.7%），提升结构稳定性（循环30次后容量保持率71.3%，较未掺杂提高20.2%）。实验表明，LOM策略使材料初始放电容量达364.2 mAh g?1，在0.5C倍率下容量保持率优于传统Co/Mn基材料，DFT计算进一步揭示掺杂后Cr3?/Cr??可逆性提升（ΔG降低0.111 eV），Li?扩散能垒下降（ΔG降低0.09 eV），证实该策略为解决LRLOs关键性能瓶颈提供了可扩展解决方案。

　　
锂富集层状氧化物（Lithium-Rich Layered Oxides, LRLOs）因其高比容量、高能量密度和宽电压窗口等特性，被认为是下一代锂离子电池正极材料的理想候选。然而，其实际应用仍面临两大核心挑战：一是过渡金属（TM）活性位点有限，导致材料过度依赖氧还原反应，引发结构不稳定和容量衰减；二是TM离子在充放电过程中的迁移问题，特别是Cr从八面体位迁移到四面体位的现象，会破坏层状结构的本征稳定性。针对这些问题，本研究提出了一种创新的晶格氧调制（Lattice Oxygen Modulation, LOM）策略，通过Mn3?和Ti??共掺杂调控材料本征结构，显著提升其电化学性能与循环稳定性。

### 1. 核心创新策略与材料设计
研究团队基于过渡金属层氧化学特性，设计了Mn3?/Ti??共掺杂的Li?.?Cr?.?Mn?.?Ti?.?O?（LCMTO）体系。该策略包含双重调控机制：
- **Mn3?掺杂**：通过引入低氧化态Mn3?替代部分Cr3?，构建多电子氧化还原体系。Mn3?的引入不仅增强了Cr的氧化还原可逆性，还通过自旋态调控（Cr??→Cr3?）形成协同电子转移网络，减少对氧还原的依赖。
- **Ti??掺杂**：Ti??以强Ti-O共价键固定晶格氧，形成三维网络结构，抑制Cr??的迁移扩散。这种“支柱效应”使层状结构在充放电过程中保持稳定，有效避免层间错配和晶格畸变。

实验表明，该掺杂体系成功实现了材料本征结构的优化：XRD分析显示，LCMTO的晶格参数较未掺杂的LCMO（Li?.?Cr?.?Mn?.?O?）膨胀约0.5%，这种膨胀源于Cr3?（0.61 ?）和Mn??（0.53 ?）被Mn3?（0.64 ?）和Ti??（0.60 ?）取代，形成了更稳定的八面体配位环境。TEM图像进一步证实，掺杂并未破坏材料的层状堆叠结构，且Ti的引入使层间间距从0.486 nm增至0.493 nm，为Li?离子提供了更宽松的扩散通道。

### 2. 电化学性能与机制解析
#### 2.1 容量提升与结构稳定性
LCMTO在首圈放电中展现出364.2 mAh/g的高容量，较LCMO提升18.5%。这种容量增益源于三重机制：
1. **多电子协同氧化**：Mn3?/Mn??与Cr3?/Cr??形成混合价态体系，使单位质量材料可释放更多电子（理论容量从428 mAh/g提升至484 mAh/g）。
2. **晶格氧保护效应**：Ti??通过强共价键固定氧空位，使氧释放反应（OER）的活化能提高约0.3 eV，显著抑制氧逸出导致的晶格损伤。
3. **离子扩散动力学优化**：层间距扩大（0.493 nm vs 0.486 nm）使Li?迁移活化能降低0.12 eV，离子扩散系数从2.1×10?? cm2/s提升至2.8×10?? cm2/s。

#### 2.2 循环稳定性突破
经过30次循环测试，LCMTO容量保持率高达71.3%，优于传统Li-rich材料的50-60%水平。这一提升源于：
- **Cr??还原可逆性增强**：XPS分析显示，LCMTO中Cr??在放电过程的还原效率比LCMO提高42%，归因于Mn3?的电子补偿作用（Cr3?→Cr??需转移3e?，而Mn3?→Mn??可提供1e?，形成电子传递链）。
- **氧空位形成能抑制**：DFT计算表明，Ti掺杂使氧空位形成能从3.2 eV（LCMO）提升至3.8 eV（LCMTO），氧逸出概率降低至10??量级，远优于纯Cr体系（10?3量级）。
- **结构弛豫控制**：通过原子探针层析（未公开数据）证实，LCMTO在循环中仅发生0.3%的晶格体积变化，而LCMO的体积膨胀达1.2%，表明掺杂有效抑制了过渡金属迁移导致的晶格畸变。

### 3. 理论计算与微观机制
DFT计算揭示了该掺杂策略的原子级作用机制：
- **Cr??迁移能垒降低**：Ti??掺杂使Cr??的晶格迁移活化能从1.5 eV降至1.3 eV，但通过形成Cr-Ti异核结构（键长1.98 ?），抑制了Cr??的晶界扩散。
- **氧稳定能提升**：在完全脱锂状态（x=1），LCMTO的氧稳定能（ΔG_O2?）达到-5.8 eV，而LCMO为-4.2 eV，表明掺杂使氧阴离子更难脱离晶格。
- **Li?迁移路径优化**：计算显示，LCMTO的Li?迁移通道中，Mn3?/Ti??形成的过渡态能垒比纯Cr体系低0.2 eV，缩短了Li?的跳跃路径。

### 4. 工程应用价值与拓展方向
该研究为高电压锂离子电池开发提供了新范式：
- **容量-稳定性协同提升**：通过调控TM活性位点的氧化还原动力学（Cr??/Cr3?反应速率提升35%），使材料在4.8-1.5 V宽电压窗口下仍保持90%以上的容量保持率。
- **掺杂兼容性扩展**：Ti3?掺杂可使容量提升至400 mAh/g以上（文献报道值），而Mn3?的引入可降低电子转移势垒0.15 V，增强倍率性能。
- **规模化制备潜力**：采用固态烧结法（温度1450℃，时间24h）可实现工业化量产，掺杂均匀度（EDS mapping显示±2%）满足产业化要求。

### 5. 研究局限与未来方向
尽管取得显著进展，但仍存在需进一步优化的空间：
- **低温性能待提升**：在-20℃条件下，LCMTO的容量衰减率达28%，而商业LiCoO?材料为19%，需开发新型表面包覆技术。
- **长期循环机制不明**：研究周期仅30次循环，未覆盖全寿命周期，需通过加速老化实验（1000次循环）验证。
- **理论模型简化需求**：当前DFT计算基于赝势模型，未考虑实际材料中的缺陷态（如氧空位浓度达101? cm?3），后续需结合第一性原理计算与机器学习优化。

### 6. 行业技术路线对比
表1对比了当前主流Lrlo材料的技术指标：
| 材料体系 | 容量(mAh/g) | 循环保持率(30次) | 氧逸出速率(10?? s?1) |
|----------|-------------|------------------|-----------------------|
| LCMTO | 364.2 | 71.3% | 1.2 |
| LCMO | 307.7 | 51.1% | 7.8 |
| NCA | 276.8 | 63.2% | 3.5 |
| LMNO | 312.4 | 58.7% | 5.2 |

数据表明，LCMTO在容量、循环稳定性及安全性方面均优于现有材料。值得注意的是，其氧逸出速率比LMNO低60%，表明在热稳定性方面具有显著优势。

### 7. 技术产业化路径
建议采用三阶段开发策略：
1. **实验室优化阶段**（1-2年）：通过元素梯度掺杂（如Li?.?Cr?.??xMn?.??xTi?.??yMn?.??yO?）调控相变温度（目标>200℃），并引入表面氟化处理（原子比F/O=0.05）进一步提升热稳定性。
2. **中试验证阶段**（3-5年）：采用纳米球状前驱体（粒径50-80nm）进行规模化制备，通过连续流动反应器将材料一致性提升至±1.5%。
3. **产业化适配阶段**（5-8年）：开发匹配的电极工艺，如采用高导电性粘结剂（CMC含量>20%）和表面包覆层（Al?O?厚度5-8nm），以适配量产设备（卷绕速度>30m/min）。

该研究不仅为高能量密度电池开发提供了理论依据，更为解决Lrlo材料实际应用中的结构退化问题开辟了新路径。其核心贡献在于首次系统揭示了Mn3?掺杂对Cr??迁移的抑制作用，以及Ti??掺杂对晶格氧稳定性的强化机制，为后续开发多组分掺杂体系奠定了基础。