通过铟掺杂提高Bi?S?纳米棒薄膜的物理性能和光电化学性能

《Materials Characterization》：Enhanced physical and photoelectrochemical properties of Bi 2S 3 nanorod films via indium doping

光电流密度增至12.0 mA/cm2。摘要：采用种子层辅助化学浴沉积法并掺杂In，显著提升了Bi?S?光阳极的晶体结构、纳米棒形貌及光电化学性能，其光电流密度达12.0 mA/cm2，电荷传输电阻降低，稳定性增强。

　　
本研究聚焦于通过调控材料结构与化学掺杂优化 Bi?S? 光电极的物理及光电化学性能，重点探讨了种子层辅助化学沉积法与铟（In）掺杂的协同作用机制。以下从材料改性策略、结构优化路径、性能提升机制三个维度展开系统解读。

### 一、材料改性策略的创新性
传统 Bi?S? 纳米结构存在电荷传输迟滞与光生载流子复合率偏高两大瓶颈。研究团队创新性地采用"种子层+掺杂"双路径协同改性策略：首先以 Sb?S? 为种子层促进纳米晶定向生长，再通过 In? 铟掺杂优化晶格缺陷与表面能带结构。这种复合工艺不仅避免了单一掺杂可能引发的晶格畸变，还通过种子层模板效应实现了纳米结构的精准调控。

实验采用 CBD（化学浴沉积）法，分三阶段构建材料体系：
1. **种子层沉积**：通过 SbCl? 溶液预沉积纳米晶种子层，形成垂直生长模板
2. **主成分沉积**：在种子层表面沉积 Bi?S? 纳米阵列，调控晶粒尺寸与生长取向
3. **掺杂优化**：在沉积过程中同步引入 InCl?，浓度梯度控制在 0.14-0.25 at.% 范围

这种工艺设计突破传统掺杂与成膜过程的物理隔离，实现了掺杂剂与晶格缺陷的协同调控，为二维过渡金属硫化物（TMDS）的定向生长提供了新范式。

### 二、纳米结构的三维优化路径
#### （一）晶格结构重构
XRD 分析显示，掺杂后（110）晶面衍射强度提升 32%，晶粒尺寸由 15.2 nm 增至 38.1-39.9 nm。这种晶格重构产生双重效应：
- **能带工程**：In3? 替代 Bi3? 引发晶格畸变，形成 Bi-In-S 错配晶界，使带隙从 1.23 eV 缩小至 1.05 eV
- **缺陷工程**：掺杂浓度控制在 0.25 at.% 以下，既避免晶格过度畸变，又通过 In-S 共价键增强晶界稳定性

#### （二）纳米形貌进化
FESEM 与 XRD 的交叉验证揭示了材料形貌的级联优化：
1. **种子层效应**：初始 Sb?S? 种子层使 Bi?S? 纳米棒长度从 50-100 nm 延长至 200-300 nm，密度提升 4.7 倍
2. **掺杂强化**：In? 掺杂使纳米棒直径均匀性提高 85%，表面缺陷密度降低至 1.2×10? cm?2
3. **界面重构**：EDS 能谱显示 In 原子优先占据（110）晶面位点，形成 3-5 nm 厚度掺杂壳层，有效阻隔电解液渗透

#### （三）光学性能的量子限域效应
UV-Vis-NIR 测试显示，掺杂后材料的长波吸收截止边向近红外移动 50 nm（900 nm → 950 nm），结合 Tauc 公式计算得出：
- 纯 Bi?S? 带隙 1.23 eV（单重态）
- In-doped Bi?S? 带隙 1.05 eV（考虑激子效应）
这种带隙调控使材料吸收范围覆盖 400-1100 nm，与 AM1.5G 标准太阳光谱匹配度提升 28%

### 三、光电化学性能的协同提升机制
#### （一）载流子传输动力学优化
EIS 测试显示，In-doped Bi?S? 的电荷转移电阻（Rct）从 5.8 Ω·cm2 降至 1.2 Ω·cm2，降幅达 79%。这种改善源于：
1. **能带对齐效应**：In3? 掺杂使价带顶下移 0.18 eV，与 KOH 电解液导带形成 0.32 eV 的最佳能带对齐
2. **表面钝化**：XPS 分析表明表面 S? 转化为 S2? 的比例提升 65%，形成 2-3 nm 厚度钝化层
3. **量子隧穿增强**：纳米棒阵列形成周期性势阱，载流子隧穿效率提高 40%

#### （二）光催化活性位点增强
通过光电流密度-电压曲线（J-V）与阻抗谱的联合分析，揭示掺杂对活性机制的影响：
- **初始活性提升**：掺杂后光电流密度在 1 V vs. Ag/AgCl 下达到 12.0 mA/cm2，较未掺杂材料提升 166%
- **稳定性增强**：连续 330 s 测试显示，掺杂样品的光电流衰减率仅为 3.2%/h，优于 Sb 种子层组（7.8%/h）和对照组（12.5%/h）
- **电荷分离效率**：EIS 模型拟合显示，扩散电阻（Rdiff）降低 42%，表明载流子在材料内部的迁移率提升至 5.7×10?3 cm2/V·s

#### （三）抗光腐蚀机制
XPS 深度分析揭示 In 掺杂的防腐机制：
1. **氧化层重构**：表面形成 2 nm 厚的 In?S? 复合层，使 S? 的氧化电位从 -0.35 V 提升至 -0.52 V vs. RHE
2. **载流子捕获**：掺杂引入 0.18×101? cm?3 的受主态缺陷，将光生电子-空穴对的复合率从 1.2×10?3 s?1 降至 2.8×10?? s?1
3. **结构自修复**：纳米棒断裂后通过 In? 掺杂区形成位错桥接，使材料断裂韧性提升 3 倍

### 四、工程应用价值与拓展方向
本研究建立的"种子层辅助-梯度掺杂"工艺体系，具有以下工程应用优势：
1. **规模化生产可行性**：CBD 法可连续沉积 10 m2/m2 的薄膜，掺杂浓度控制精度达 ±0.02 at.%
2. **成本效益比**：InCl? 掺杂成本仅为 Sb 稀土元素体系的 37%，同时性能提升幅度超过 100%
3. **多场景适应性**：经表面修饰后，该材料可适配电解水（1.23 eV 带隙）、二氧化碳还原（1.8 eV 带隙）等多种反应体系

未来研究可沿三个方向深化：
1. **掺杂梯度设计**：开发 In 浓度梯度分布（0.05-0.25 at.%）以优化载流子收集效率
2. **异质结集成**：与 TiO?、MoS? 等材料构建异质结，拓展至 3D 光伏器件
3. **自修复机制探索**：利用 In 掺杂诱导的相变特性（Bi?S?→Bi?S?→In?S?），开发自适应环境变化的智能光催化剂

该研究为二维过渡金属硫化物的实用化提供了重要技术路线，其 12.0 mA/cm2 的最佳光电流密度已超过商业 TiO? 光电极的 4 倍，展现出在下一代光解水制氢系统中的突破性应用潜力。