《Materials Characterization》：Pressure slip casting of IWO targets: Master sintering curve kinetics and microstructure-property relationships
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高固体含量（80%）IWO浆料通过控制湿法球磨制备，结合压力辅助流延成型获得致密均匀生坯。基于膨胀仪数据构建master sintering curve（MSC），结合XRD/EDS分析，优化烧结条件（1500℃、20h、O?气氛），使IWO-1、IWO-3、IWO-5目标相对密度分别达89.65%、90.02%、90.89%，显著提升致密化水平，并证实初始颗粒尺寸分布对烧结最终密度起决定性作用。
张慧宇|孙本双|刘晓凯|张文宇|赵和涛|梁欣娜|杨元培|张建航|程诺|毕文辉|张明珠|刘洋|何吉林
郑州大学材料科学与工程学院，中国郑州，450001
摘要
通过控制湿法球磨成功制备了固含量为80%、粘度在471.6 mPa·s至610 mPa·s之间的高固含量IWO浆料。这些浆料随后被用于通过压力辅助滑模铸造法制备出致密且结构均匀的生坯。基于膨胀数据，通过 master sintering curve (MSC) 分析系统研究了烧结行为，并通过 XRD/EDS 检查了热处理过程中的相变。本研究的一个关键发现是，在优化的烧结条件下（1500°C，20小时，O?气氛），IWO-1、IWO-3 和 IWO-5 标样的相对密度分别达到了89.65%、90.02% 和 90.89%——这代表了在类似条件下烧结的IWO陶瓷迄今为止报道的最高致密度水平。更重要的是，我们清楚地证明了初始颗粒尺寸分布在最终烧结阶段实现如此高致密度结果中起着决定性作用。
引言
透明导电氧化物（TCOs），特别是像 In?O? 基材料这样的n型半导体，由于其可调的宽带隙和高载流子迁移率，在光电设备中至关重要。最常见的有基于氧化铟的掺杂材料，如 InTiO [1]、ITO [2]、IGZO [3] 和 IWO。由于其显著的光电性能，掺杂了 WO? 的 In?O?（IWO）薄膜被广泛应用于平板显示器 [5]、触摸屏 [6]、太阳能电池 [7,8] 和紫外光电探测器 [9] 等光电设备中。
IWO薄膜受到了越来越多的关注，因为 ITO 和 IGZO 是典型的透明导电氧化物薄膜，但它们存在明显的缺点。ITO 在低载流子浓度下无法实现高导电性，而在高载流子浓度下，近红外光带的透射率会降低 [[10], [11], [12]]。为了制备 IWO 薄膜，已经使用了多种沉积技术，如脉冲层沉积 [13]、化学气相沉积、直流磁控溅射 [[14], [15], [16]]、射频磁控溅射 [[17], [18], [19]] 和反应等离子体沉积 [11,20,21]。在各种沉积 IWO 薄膜的方法中，反应等离子体沉积（RPD）方法具有独特的优势，如高沉积速率、低离子损伤、低沉积温度、大面积沉积和高产量。钟丹等人 [21] 通过反应等离子体沉积制备出了电阻率为 3.34 × 10?? Ω·cm，迁移率为 77.8 cm2·V?1·s?1，可见光区域平均透射率为 85.50%，近红外区域平均透射率为 94.21% 的 IWO 薄膜。甘天等人 [22] 通过反应等离子体沉积制备出了迁移率为 83 cm2·V?1·s?1，可见光区域平均透射率为 89% 的 IWO 薄膜。孟凡英等人 [23] 在相对较高的氧分压下，通过反应等离子体沉积制备出了迁移率为 89 cm2·V?1·s?1 的 IWO 薄膜，且无需特殊处理。
尽管许多研究专注于通过溅射和反应等离子体沉积等技术制备高性能 IWO 薄膜，但这些薄膜的质量和重复性本质上与溅射靶材的性质密切相关。高密度、成分均匀的靶材对于防止电弧放电、结节形成以及确保薄膜光电性能的一致性至关重要。然而，这类 IWO 靶材的合成——特别是控制其形成过程、烧结行为和最终微观结构的过程——在很大程度上尚未被报道，这在先进 TCO 应用的材料供应链中存在一个重要的知识空白。
本研究采用了一种定制的球磨工艺制备了高度均匀的浆料，随后通过一种新颖的滑模铸造技术形成了生坯 [24]。系统研究了烧结动力学，包括收缩行为和活化能，以优化致密化过程。此外，我们还阐明了工艺条件、微观结构演变与烧结靶材最终电性能之间的相关性。这项工作为 IWO 靶材制备的材料化学提供了基本见解，并为推进 TCO 技术中的微观结构-性能关系奠定了关键基础。
部分摘录
IWO 浆料和生坯的制备
氧化铟纳米粉（In?O?，99.99%）与氧化钨纳米粉（WO?，99.99%）按质量比分别为 1 wt%（样品 IWO-1）、3 wt%（样品 IWO-3）和 5 wt%（样品 IWO-5）进行掺杂。聚丙烯酸铵（PAA）和聚乙烯醇（PVA）分别用作分散剂和粘合剂。使用氧化锆球作为球磨介质，其与混合粉末的质量比为 1:1。将 PAA（1.8 wt%）和 PVA（0.8 wt%）溶解在去离子水中。IWO 浆料和绿色 IWO 生坯的制备
图 2 显示了本文中使用的 In?O? 和 WO? 纳米粉的微观结构和形态以及颗粒尺寸分布。可以看出，In?O? 和 WO? 原始粉末存在微团聚现象，需要进一步的球磨和分散处理。In?O? 原始粉末的平均颗粒尺寸为 619 nm；WO? 原始粉末的平均颗粒尺寸为 488 nm。In?O? 和 WO? 原始粉末按照不同的比例进行混合。结论
我们开发了一种通过优化的压力滑模铸造和氧辅助烧结制备高密度 IWO 靶材（>90% 相对密度）的工艺。WO? 掺杂降低了致密化和晶粒生长的活化能，表明烧结过程从固态扩散转变为由富 W 的晶界相介导的液相辅助烧结。随着 WO? 掺杂量的增加（1 wt%-5 wt%），致密化活化能从 720 kJ/mol 降低到 580 kJ/mol。
CRediT 作者贡献声明
张慧宇：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，软件应用，实验研究，概念构思。孙本双：项目管理，方法论，资金获取。刘晓凯：监督，方法论，概念构思。张文宇：验证，软件应用，正式分析。赵和涛：资源提供，方法论，数据管理。梁欣娜：可视化，资源提供。杨元培：可视化，监督。张建航：验证，正式分析。程诺：
利益冲突声明
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致谢
作者感谢 国家自然科学基金（项目编号：U21A2065）的联合资助，以及 中原稀有金属实验室项目（项目编号：GJJSGFYQ202311）、郑州大学、郑州大学国家关键稀有金属材料实验室 和 郑州大学国家关键稀有金属材料实验室的支持。
