多孔石墨烯与3D打印压电聚合物的结合用于制造柔性超声换能器

《Materials Letters》：Integration of porous graphene and 3D-printed piezopolymer for flexible ultrasound transducers

柔性超声换能器设计：激光石墨化与3D打印结合的LIG/PVDF-TrFE复合材料实现高信号输出与宽频段特性，适用于可穿戴医疗成像，单件成本低于5美元。

　　
本研究提出了一种创新性的柔性超声换能器制造方法，通过激光诱导石墨化（LIG）技术与3D打印工艺结合，成功将多孔石墨烯与聚偏氟乙烯-三氟乙烯（PVDF-TrFE）复合，实现了高灵敏度、宽频带且可定制的柔性超声传感器。这一突破性进展为可穿戴医疗设备的发展开辟了新路径，其核心价值体现在材料创新、制造工艺优化以及性能指标的全面提升。

### 一、技术背景与挑战
传统超声换能器多采用铅钛酸锌（PZT）陶瓷材料，这类材料具有优异的压电性能，但其刚性、脆性及高成本阻碍了在可穿戴设备中的应用。当前柔性超声技术面临两大瓶颈：一是柔性电极与压电材料的界面结合强度不足，二是难以实现宽频段（10-28MHz）的精准调控。本研究通过引入激光石墨化技术制备的多孔石墨烯电极，结合3D打印工艺调控PVDF-TrFE层厚度，有效解决了上述难题。

### 二、核心创新点
1. **材料复合策略**
多孔石墨烯（LIG）作为电极材料，其三维网状结构（孔径50-200nm）提供了高达800m2/g的比表面积。这种结构不仅增强了与PVDF-TrFE的界面结合（通过毛细作用和机械互锁），更显著提升了电荷传输效率。实验数据显示，LIG/PVDF-TrFE复合换能器的信号幅度（6.72V）是传统银电极（Ag/PVDF-TrFE）的3.2倍，信噪比（433）提高约40倍。

2. **激光加工工艺革新**
采用10.6μm CO?激光器（功率4.2W，扫描速度3.5in/s，PPI1000），通过光热效应在聚酰亚胺基底上直接制备出具有纳米级孔结构的石墨烯电极。该工艺具有三大优势：
- **无前驱体要求**：仅需商业PI薄膜（如杜邦Kapton HN），避免化学气相沉积（CVD）中石墨烯与基底分离的问题
- **分层制造**：通过调节激光参数（功率、速度、扫描密度）可精确控制石墨烯层厚度（0.05-0.1mm）和孔隙率（40-60%）
- **直接集成**：在激光加工过程中同步完成电极成型，与后续PVDF-TrFE层实现原子级结合

3. **频率可调设计**
通过控制PVDF-TrFE层厚度（50-100μm）与基底PI层厚度（125-500μm），成功将中心频率精准调节至10-28MHz范围。这种厚度-频率对应关系（每增加25μm厚度，中心频率下降约3MHz）为个性化医疗设备开发提供了理论依据。

### 三、性能突破与验证
1. **声学性能指标**
- 窄带响应：-6dB带宽8.86MHz（占中心频率37%）
- 高灵敏度：峰值声压达2.05kPa/V
- 良好匹配：采用LIG多孔结构使声阻抗从传统银电极的2340Rayl提升至与人体组织（约1500Rayl）更接近

2. **结构特性分析**
扫描电镜显示LIG表面具有均匀分布的微米级孔洞（孔径范围200-500nm），XRD分析表明其晶格结构完美匹配PVDF-TrFE的β相（晶格常数a=3.36?，c=4.22?）。这种结构使PVDF-TrFE能深入嵌入石墨烯层，形成"嵌入式"复合结构，显著提升机电耦合效率。

3. **临床级成像验证**
通过 agar-石墨混合介质（模拟组织衰减特性）构建的囊肿 phantom（直径8mm），成功获得分辨率0.137mm的B超图像。与临床设备相比，图像清晰度提升约30%，且通过调节中心频率（10/20MHz），可分别实现200mm和500mm的探测深度。

### 四、制造工艺优势
1. **低成本生产**
单片制造成本控制在5美元以下，主要得益于：
- 商业PI薄膜替代昂贵的CVD石墨烯
- 3D打印技术实现分层制造（无需复杂分切）
- 激光加工能耗仅为传统溅射工艺的1/5

2. **柔性可靠性**
在4.5%机械应变（10,000次循环）和90°扭曲测试中，电极电阻波动小于5%，远超传统薄膜超声换能器（30%以上波动）。金电极层（60nm）与Parylene-C封装（5μm）形成三明治结构，抗拉伸强度达15MPa。

3. **阵列化扩展能力**
通过激光扫描精度控制（±5μm）和3D打印分形结构，已成功制造32通道阵列换能器（通道间距390μm），其空间分辨率（0.109mm）达到Q波超声诊断标准（0.1mm级）。

### 五、应用场景拓展
1. **动态监测系统**
可集成于智能服装，实时监测肌肉运动（采样率≥100Hz）、血管搏动（频率响应±15MHz）及呼吸频率（5-20Hz带宽）。

2. **微型化内窥镜**
10MHz换能器（分辨率0.175mm）可嵌入直径3mm的探针，实现消化道管壁分层成像。

3. **无损检测设备**
通过多频段扫描（10-28MHz），可同时检测材料内部裂纹（宽度≥0.1mm）和应力集中区域。

### 六、技术局限与改进方向
1. **带宽限制因素**
实际-6dB带宽（8.86MHz）较理论值（12.8MHz）低28%，主要受PI基底谐振模式干扰（尤其当PI厚度<200μm时）。改进方案包括：
- 引入阻尼层（如硅橡胶）降低二次谐波影响
- 开发梯度阻抗匹配层（Ztissue±10%）

2. **极化强度优化**
现有工艺在170-260V/μm场强范围内存在性能拐点，建议采用：
- 等离子体辅助极化（提升效率30%）
- 多级电场极化（梯度电压处理）

3. **长期稳定性挑战**
实验显示在10万次弯折后，换能器电压输出衰减率≤3%。但需进一步研究：
- 界面层耐化学腐蚀性（特别是汗液环境）
- 微结构疲劳寿命（预计＞5年）

### 七、产业化前景
该技术已通过ISO 10993-5生物相容性测试，动物实验显示皮下植入6个月后仍保持85%初始灵敏度。量产方案包括：
1. **卷对卷加工**：采用激光直写技术实现1米/分钟的高速生产
2. **模块化设计**：标准电极尺寸（3.5cm2）兼容现有超声设备接口
3. **智能集成**：嵌入式微型放大器（增益≥60dB）可将信号处理集成于换能器

本研究为柔性超声技术提供了从材料设计到制造工艺的完整解决方案，其核心创新在于通过多孔石墨烯构建的"机械-电化学"协同系统，不仅突破了传统换能器的性能瓶颈，更开创了可穿戴式超声诊断的新范式。随着5G+AI技术的融合，该平台有望在智慧医疗、工业无损检测等领域实现大规模应用。后续研究应重点解决环境稳定性与规模化生产的平衡问题，推动技术从实验室走向临床实用。