镧系硅酸盐环境屏障涂层材料的光学吸收特性

《Materials Letters》：Optical absorption of lanthanide disilicate environmental barrier coating materials

本文研究稀土二硅酸盐环境屏障涂层（EBC）的光谱吸收特性与晶体结构，通过合成二元至五元稀土组合材料，结合XRD和UV-Vis-NIR光谱分析，发现Yb、Tm、Er等低半径稀土元素形成的β相或γ相材料在0.4-2.5μm波段具有宽谱吸收特性，同时保持与SiC基体匹配的热膨胀系数（CTE），为降低辐射热传递提供了新方案。

　　
航空发动机的高温高压环境对材料性能提出了更高要求，尤其是用于保护硅基复合材料的环保涂层（EBCs）。传统涂层如Yb?Si?O?（YbDS）虽能有效抑制氧化和挥发，但其热导率较高（3–6 W m?1 K?1），且仅能吸收约1800°C时黑体辐射峰附近的940 nm波长，导致其他波段辐射仍可穿透涂层，引发基体材料的热疲劳损伤。近年来，研究者通过引入多稀土元素（如Tm3?、Er3?、Ho3?等）优化涂层性能，旨在平衡热膨胀系数匹配性、低热导率与宽谱段吸光性。

### 研究背景与核心问题
航空发动机的推力与效率提升依赖于燃烧温度（达1800°C）和压力（40 atm）的升高，这使得传统超合金逐渐被密度更低的SiC复合材料取代。然而，SiC在高温高氧环境下会氧化生成保护性SiO?层，但在含湿燃气中，该层易分解为挥发性Si(OH)?，导致SiC基体加速损耗。为此，EBC需具备以下特性：
1. **低热导率**（<1.6 W m?1 K?1）：减少传导热至基体；
2. **热膨胀系数匹配**（CTE 4–5×10?? /°C）：避免热应力导致涂层剥落；
3. **宽谱段吸光性**（0.4–2.5 μm）：有效截断燃烧产物（如H?O、CO?）和碳烟颗粒的辐射。

YbDS因晶格稳定（β相，C2/m空间群）和低CTE（4–5×10?? /°C）被广泛应用，但其吸收峰集中在940 nm附近，对长波辐射（如2.5–8 μm）吸收不足，导致热屏障效率受限。

### 研究方法与材料设计
研究通过合成单稀土、二元及三元共掺杂的二硅酸盐材料，系统评估其相稳定性与光谱吸收特性：
1. **材料合成**：采用高能球磨与 Spark Plasma Sintering（SPS）技术，在1500°C烧结后快速冷却（10°C/min），抑制相变。
2. **相结构分析**：利用XRD和Felsche相图确定材料晶体结构。β相（C2/m）适用于EBC，因其CTE与SiC接近；γ相（P2?/c）虽同样低CTE，但热稳定性需验证。
3. **光谱吸收测试**：通过UV-Vis-NIR光谱测量半球反射率，结合Dieke电子跃迁图解析吸收机制。

### 关键发现
1. **单稀土材料特性**：
- **YbDS**：β相，主吸收峰在940 nm附近，但无法覆盖宽谱段辐射。
- **TmDS**：β相，吸收峰分布于0.5–1.8 μm，包含5个特征吸收带（对应Tm3?的3H??→3F??、3F??→3H??等跃迁），吸光率比YbDS高70%。
- **ErDS与HoDS**：γ相，Er3?在1530 nm（4I??/?→4I??/?跃迁）和Ho3?在1940 nm（5I?→5I?跃迁）处有强吸收峰，但需验证长期高温下的相稳定性。

2. **多稀土共掺杂效果**：
- **二元体系**：Yb/Tm、Yb/Er等组合通过吸收峰互补实现更宽覆盖范围。例如，YbErTmDS（β相）在0.4–2.5 μm波段整合了Yb、Er、Tm的吸收特性，总吸光率提升至YbDS的1.4倍。
- **γ相潜力**：YbHoDS与YbDyDS形成γ相，其CTE（5.8–6.2×10?? /°C）接近SiC，但需解决热循环中γ→α相变风险（实验冷却速率下未发生相变）。

3. **离子半径与相稳定性的关系**：
- 稀土离子半径（6-fold配位）是决定相结构的关键参数。β相需平均半径≤88 pm（如Yb、Tm），而γ相适用于88–90 pm（如Er、Ho）。三元体系（如YbErTm）通过稀释大半径离子（如Er）维持β相稳定。
- Dy3?（91.2 pm）和Sm3?（95.8 pm）导致δ相或α相形成，CTE升高至5.8–6.2×10?? /°C，不适用于EBC。

### 技术挑战与改进方向
1. **光谱吸收优化**：
- 单稀土材料因离子浓度高（如YbDS中Yb占比18.2%），吸光率较高，但多元素掺杂（如YbErHoTm）虽提升吸光率至40%黑体吸收率，仍存在提升空间。
- 通过调控离子比例与种类，可进一步优化吸收峰位置（如Ho3?在1900 nm附近新增吸收带）。

2. **热稳定性与相控制**：
- γ相材料（如YbErDS）虽低CTE，但需验证其在实际发动机工况（1500°C+循环）下的稳定性。实验表明，在10°C/min冷却速率下未发生相变，但需长期测试。
- 多元掺杂（如YbErHoDy）通过平均半径控制相结构，同时利用不同离子的跃迁（如Dy3?在2.0–2.5 μm的强吸收）扩展光谱覆盖范围。

3. **工艺与成本考量**：
- SPS烧结工艺可控制晶粒尺寸（<1 μm）与孔隙率（约20%），但需平衡致密度与吸光率。
- 多元素掺杂可能增加合成难度与成本，需筛选关键稀土组合（如YbErTm）实现性能与可行性的平衡。

### 结论
研究证实，多稀土共掺杂的二硅酸盐材料可通过以下策略提升EBC性能：
1. **吸收谱扩展**：结合Yb（940 nm）、Tm（0.5–1.8 μm）、Er（1530 nm）等离子的特征吸收，覆盖燃烧环境中70%以上的关键辐射波段。
2. **相结构优化**：β相（Yb/Tm/Er三元体系）与γ相（Er/Ho二元体系）均提供低CTE解决方案，但需进一步验证γ相的热循环稳定性。
3. **综合性能平衡**：最佳候选材料（如YbErTmDS）在吸光率（40%黑体水平）、CTE（4.8×10?? /°C）和热导率（1.6 W m?1 K?1）间达到较好平衡，未来可结合表面改性（如纳米结构）或掺杂其他元素（如Gd3?）进一步提升性能。

该研究为开发新一代EBC提供了理论依据与材料设计范式，后续工作需聚焦于高温相稳定性和规模化制备工艺。