揭示ZnO对嵌入自柱状五硅沸石中的Cu簇的促进作用——该催化剂用于CO?加氢生成甲醇的过程

《Microporous and Mesoporous Materials》：Revealing the promoting effect of ZnO on Cu clusters-embedded in self-pillared pentasil zeolites for CO 2 hydrogenation to methanol

本研究采用传统浸渍法制备了具有窄尺寸分布（1.8–3.6 nm）的Cu簇锚定于自支撑五硅酸铝（SPP）沸石中。SPP表面丰富的-OH基团不仅促进Cu高分散，还能抑制其聚集。Cu9.4-SPP在CO?加氢中表现最佳，TOF达1.64 h?1，STY为12.7 mg MeOH·h?1·g cat?1。引入ZnO使甲烷选择性提高3.6倍，STY达45.3 mg MeOH·h?1·g cat?1。原位XPS和FTIR证实，ZnO与Cu簇协同促进双齿甲酸根中间体的形成与消耗，为催化剂优化提供新机制。

　　

傅广英|丁瑞琴|郭强生|刘小龙|潘汉|卢鹏|毛东森|瓦伦丁·瓦尔切夫

中国山东省青岛市中国科学院青岛生物能源与生物过程技术研究所ZeoMat研究组，邮编266101

摘要

尽管对Cu-ZnO催化剂在CO₂氢化反应中的研究已经相当广泛，但由于控制Cu团簇的大小和空间分布存在挑战，因此对Cu-ZnO界面协同作用的理解仍停留在原子层面。通过传统的浸渍方法，制备出了平均直径为1.8–3.6纳米、分散良好的Cu团簇，并成功将其锚定在自柱状五元硅酸盐（SPP）的中孔中，且这些Cu团簇的尺寸分布非常均匀。SPP沸石丰富的表面-OH基团不仅促进了Cu团簇的高分散性，还在反应条件下有效抑制了其聚集现象。在Cu_9.4-SPP催化剂上，实现了最高的CO₂转化速率（TOF）（1.64 h^{?1_MeOH × h?1g_cata?1）。引入ZnO后，CuZn-SPP催化剂对甲醇的选择性和CO₂的转化率显著提高，其甲醇的STY达到了45.3 mg_Methanol × h?1×g_cata?1，是Cu_9.4-SPP的3.6倍。准原位XPS和原位 FTIR分析结果表明，Cu团簇的部分氧化与界面ZnO之间存在强烈的协同效应，这增强了吸附的双齿HCOO?物种的稳定性。实验结果还表明，ZnO的加入加速了甲酸形成和消耗的速率，这些发现可为CO₂氢化催化剂的进一步优化提供依据。}

引言

将CO₂催化氢化为甲醇可以有效缓解温室效应，并为生产有价值的化学品和燃料提供途径，从而减少对化石燃料的依赖[1,2]。人们投入了大量努力来揭示基于Cu的催化剂在CO₂氢化反应中的活性位点性质和机制[[3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]]。Cu/ZnO/Al₂O₃材料仍被认为是CO₂氢化为CH₃OH的基准催化剂。尽管对Cu-ZnO催化剂进行了大量研究，但关于ZnO在反应条件下的作用及其活性位点结构仍存在争议。通常情况下，Cu-ZnO催化剂比纯Cu催化剂更具活性，这是因为ZnO同时起到了分散剂和电子促进剂的作用[[11], [12], [13], [14], [15]]。

减小金属颗粒尺寸是提高催化活性的有效方法[[16], [17], [18]]。Cu团簇在CO₂氢化为甲醇的过程中表现出强烈的结构敏感性。然而，由于电子电荷和金属-载体相互作用的复杂性，理论计算与实验结果之间存在差异[[19], [20], [21], [22]]。因此，合成具有特定尺寸和均匀分布的Cu颗粒有助于揭示这种强烈的结构敏感性和金属-载体相互作用。

沸石是一种能够限制和稳定超细金属团簇的优良材料[[23], [24], [25]]。特别是SPP沸石颗粒呈椭球形，尺寸约为100或500纳米。这些椭球体由约2纳米厚的MFI型沸石纳米片层堆叠而成，纳米片层相互垂直穿透，形成了边长为2–7纳米的腔室[[26], [27], [28]]。研究表明，SPP沸石能够稳定亚纳米级的Rh和Rh-Ru团簇，并已被用于氨硼烷催化的各种化学反应[29]。SPP外表面的丰富Si–OH基团可用于接枝Hf[30]位点或PtZn[31]位点，这些位点在丙酮转化为异丁烯以及丙烷和正丁烷的脱氢反应中表现出极高的活性。我们团队合成了Cu/Zn/SPP催化剂，其中CuO和ZnO以2至8纳米的狭窄尺寸分布均匀分散[32]。上述应用表明，SPP是一种限制Cu团簇大小的理想材料。

ZnO不仅作为结构促进剂发挥作用，还与Cu物种具有强烈的协同效应。尽管已经有很多研究致力于阐明Cu和Zn之间的协同作用机制，但关于与Cu⁰紧密接触的Zn位点、Zn-Cu双金属位点[4,[33], [34], [35]，或ZnO-Cu界面位点[3,36]的性质仍存在争议。具有特定尺寸的Cu团簇有助于从原子层面理解固体催化剂中Cu-Zn活性位点的本质。

在本研究中，我们旨在将不同大小的Cu团簇嵌入到自支撑五元硅酸盐纳米片层的中孔结构中，这些纳米片层呈球形，尺寸约为500纳米。研究的一个关键部分是对SPP沸石中孔内的Cu团簇进行精确调控，以便系统研究ZnO的电子促进作用与结构促进作用之间的差异。通过XRD、SEM、N₂吸附与脱附以及TEM/STEM等技术表征了催化剂的物理结构。Cu团簇与ZnO之间的金属-载体相互作用将通过H₂-TPR和准原位 XPS分析得以揭示。从而建立了结构与性能之间的关系，并获得了关于CO₂氢化为甲醇反应机制的新见解。

材料

Cu(NO₃)₂ 3H₂O、Zn(NO₃)₂ 6H₂和乙二胺购自Pham公司；四（丁基）氢氧化铵（TBAOH，40 wt%）购自浙江Kentecata公司；气相二氧化硅购自Macklin公司。

SPP的制备

SPP的制备方法遵循了Zhang等人的报告[26]。在典型的制备过程中，向49.2克TBAOH中加入6.48克H₂O，随后加入12克气相二氧化硅，得到组成比为1SiO₂: 0.3TBAOH: 10H₂O的凝胶。将这种泥状凝胶手动搅拌后...

Cu_x-SPP的物理性质研究

SPP样品显示出典型的MEL/MFI型材料的XRD图谱（图1A）。Cu_3.7-SPP和Cu_9.4-SPP也显示出相似的衍射图谱，表明浸渍后五元硅酸盐结构得以保持。虽然强度略有下降，表明可能由于CuO团簇的嵌入导致结晶度略有降低；而Cu_16.8-SPP的衍射曲线强度和分辨率明显下降，这可能是由于...

结论

总结来说，本研究成功地将尺寸分别为1.8、2.4和3.6纳米的Cu团簇均匀地嵌入到自柱状五元硅酸盐的中孔中。SPP沸石丰富的表面-OH基团促进了Cu团簇的高分散性。在Cu_9.4-SPP上，2.4纳米大小的Cu团簇实现了最高的甲醇产率。ZnO的加入显著提升了CO₂氢化为甲醇的活性，CO₂的转化速率提高了3.5倍，甲醇的产率提高了3.6倍。

CRediT作者贡献声明

傅广英：撰写初稿、方法设计、实验研究、数据分析、概念构建。丁瑞琴：实验研究、数据管理。郭强生：方法设计、实验研究、数据分析。刘小龙：数据分析、数据管理。潘汉：数据分析。卢鹏：撰写、审稿与编辑。毛东森：撰写、审稿与编辑、可视化制作。瓦伦丁·瓦尔切夫：撰写、审稿与编辑、项目指导、资金申请。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国山东省自然科学基金（ZR2022MB053、ZR2022QB216）的支持。