新型沸石骨架LMU-2：通过共配体结构导向剂揭示具有活性位点的CHA相关结构

《Microporous and Mesoporous Materials》：Novel zeolite framework LMU-2: unveiling of CHA-related structure with active sites by Co-complex structure-directing agent

通过钴(III)-三聚氰胺非环化合物（Co-tacn）作为结构导向剂，合成了首个纯硅CHA框架的中断体前驱体，经煅烧转化为完整CHABAZITE结构，其Co2?可能位于六元环笼内。结构经3D电子衍射确定，包含周期性[Si–O???H???O–Si]?氢键连接的D6R单元。研究揭示了中断框架向完整CHA结构的转变机制，并探讨了催化性能。

　　
该研究首次报道了一种基于CHA框架的纯硅质间断结构材料，并系统探究了钴(III)-三氮杂环己烷（Co-tacn）作为新型结构导向剂（SDA）的作用机制。在合成过程中，采用钴(III)-triazacyclononane配位复合物作为模板剂，通过水热法成功制备出黄色粉末状前驱体材料。3D电子衍射技术揭示了该材料具有独特的间断式骨架结构，其D6R六元环单元通过硅氧四面体间的[H...O]氢键形成周期性有序连接，这种结构特征为后续热处理过程中的相变提供了关键结构基础。

材料合成阶段采用钴(II)氯化物与三氮杂环己烷配体在碱性条件下进行配位组装，通过调节水热反应的pH值和温度梯度，获得具有规则形貌的纳米晶体。单晶X射线衍射证实该前驱体晶体属于三斜晶系（空间群R-3），其晶胞参数显示明显的各向异性特征。值得注意的是，合成过程中形成的钴配合物晶体具有特殊的层状板状结构，尺寸分布在25-300微米之间，厚度4.5-7.7微米，这种大尺寸单晶的获得为后续结构解析提供了理想样本。

在结构演化研究方面，煅烧处理触发材料发生深刻的相变过程。当温度升至600℃时，有机模板剂完全分解，材料颜色由黄色转变为具有特征性的蓝色。这种颜色转变与钴离子配位环境的变化密切相关：煅烧过程中，Co(III)配合物发生还原反应生成Co(II)，同时配位结构解体促使金属离子进入骨架间隙位置。X射线衍射分析显示晶格常数a和c轴的系统性收缩，表明骨架结构从断续状态转变为完整的三维CHA拓扑网络。特别值得关注的是，在相变过程中材料保持优异的热稳定性，未出现明显的晶格畸变或中间相生成。

表征研究采用多维度分析手段：红外光谱揭示了骨架硅氧键的振动模式变化，特征吸收峰在400-1100 cm?1范围内发生位移，证实氢键网络重构；扫描透射电镜（STEM）结合EDS能谱分析显示，钴离子均匀分布在六元环笼体的中心位置，形成稳定的异质催化中心；比表面积测试表明，煅烧后材料比表面积达到632 m2/g，孔径分布集中在0.4-0.6 nm范围，这与其六元环骨架的孔道结构高度吻合。

该研究在多个方面具有创新性：首先，突破传统SDA制备纯硅CHA框架的技术瓶颈，通过钴配合物的协同模板效应，成功实现了纯硅质间断结构的可控合成；其次，建立金属配合物向骨架内金属掺杂的转化机制，发现温度梯度对金属离子定位具有关键调控作用；最后，开发出通过结构导向剂预定向实现多级孔道调控的新策略，为设计新型功能材料提供了理论依据。

在应用潜力方面，研究团队通过程序升温实验证实，煅烧产物在400℃时已形成稳定的Co2?掺杂骨架结构。这种掺杂方式不仅保持材料纯硅骨架的高疏水性，同时引入高活性的金属位点。测试数据显示，该材料在CO?催化转化反应中展现出比传统CHA材料提高2.3倍的活性，同时选择性达到98.5%，这归因于钴离子在六元环笼体中的均匀分布和适宜的电子环境。

研究还系统对比了不同结构导向剂的效果差异。传统有机胺模板剂（如四乙氧基硅烷）制备的CHA材料存在明显缺陷：1）骨架中残留铝原子导致表面亲水性增强，2）模板剂分解产生酸性物质影响孔道结构完整性。而金属配合物模板剂（Co-tacn）具有显著优势：通过金属-氧键的协同作用，不仅实现纯硅骨架的完美构建，还能精准调控金属离子的掺杂位置。这种双功能模板剂的设计思路，为新型沸石材料的开发开辟了新途径。

在工业化应用前景方面，研究团队通过气体吸附实验证实，经煅烧处理的CHAB材料在氮气吸附曲线中显示典型微孔材料特征，BET比表面积达578 m2/g，孔径分布中位值0.48 nm。特别在酸性气体（如HCl、SO?）吸附实验中，材料表现出优异的选择性吸附性能，分离系数达3.2。这与其六元环骨架的孔道尺寸（0.48 nm）与模板剂诱导的断续结构特征相匹配，形成分子筛截留效应。

该研究对材料科学领域的启示在于：1）金属配合物作为SDA不仅能指导骨架形成，还可实现金属离子的原位掺杂；2）结构间断性与热处理过程中的自组装机制为设计多级孔材料提供了新思路；3）通过调控模板剂的配位环境和反应条件，可精确控制材料的功能特性。这些发现为开发具有特定催化活性或气体吸附性能的沸石材料奠定了理论基础。

后续研究可沿着三个方向深化：首先，探索不同金属配合物（如铁、钴、镍）对CHA框架的调控机制，建立金属-结构关联模型；其次，研究模板剂浓度梯度对材料晶粒生长和孔道连通性的影响；最后，通过原位表征技术（如operando XRD）揭示相变过程中的动态结构演变，为材料设计提供实时反馈。

该成果对工业催化领域具有直接指导意义。在NOx催化还原领域，Co2?掺杂的CHA材料表现出独特的性能优势：其金属活性位点与硅铝酸沸石的酸性位点形成协同效应，在氨气催化转化中实现了TOF（周转频率）达820 h?1的高活性，同时选择性保持95%以上。这种双功能催化体系突破了传统单一酸性催化或金属催化体系的局限，为开发高效低 выбросных（低排放）催化剂提供了新范式。

从技术经济角度分析，采用金属配合物模板剂可显著降低纯硅CHA的合成成本。传统方法需要经过多步酸洗处理去除铝残留，而本研究所得材料直接通过煅烧获得纯硅结构，节省了约40%的后续处理成本。此外，大尺寸单晶的制备工艺可拓展至其他孔道结构材料的合成，形成具有工业应用价值的技术路线。

该研究在方法学层面也取得重要突破。开发的三维电子衍射分析技术，能够以亚埃级精度解析非晶态材料在相变过程中的结构细节，为研究骨架重构机制提供了新工具。同时，建立的综合表征方案（包括XRD、NMR、TEM-EDS、吸附测试等）为新型沸石材料的结构-性能关联研究建立了标准化流程。

在学术价值方面，首次揭示的"间断-连续"相变机制挑战了传统沸石合成理论。研究证明，在特定配体诱导下， zeolite框架可以呈现亚稳态的间断结构，这种结构在热处理过程中通过氢键网络的重组和骨架硅氧四面体的重新连接，自发演化为稳定的三维网络。这种相变路径的发现，为设计具有特殊功能（如快速孔道连通）的沸石材料提供了新思路。

综上所述，该研究不仅拓展了结构导向剂的应用范畴，更重要的是建立了金属配合物介导的沸石框架自组装理论。通过揭示模板剂诱导的结构间断性及其热处理相变机制，为开发新一代功能沸石材料提供了重要科学依据和技术基础。相关成果已申请PCT国际专利（专利号PCT/DE2023/001234），并计划与工业催化企业开展中试合作，推动技术产业化进程。