掺杂的TiO?以及基于寡烷基氢硅氧烷的表面改性剂，具有自清洁和疏水性能

《Next Materials》：Doped TiO 2 and oligoalkylhydrosiloxane-based surface modifiers with self-cleaning and hydrophobic properties

本研究开发了一种基于水基乳液的有机硅烷与掺杂二氧化钛（TiO?/Hf、TiO?/Zr、TiO?/Ce、TiO?/Dy）复合涂层，通过超声场合成纳米TiO?并掺杂稀土元素以扩展其可见光催化活性。涂层在木材、红黏土砖等基材上表现出超疏水性（接触角140-145°）和高效自清洁能力（罗丹明6G降解率99.9%）。经一年户外测试，接触角仅下降6-7%，水吸收率降低至4-15%，机械化学稳定性优异，成本低于国际同类产品。

　　
本研究旨在开发一种兼具疏水性和自清洁功能的建筑表面涂层体系，通过水基乳液技术将掺杂的二氧化钛（TiO?）负载于有机硅烷基团形成的薄膜中，以解决传统TiO?涂层在可见光区活性不足、固定工艺复杂等问题。研究涉及材料制备、性能表征及环境适应性测试三个核心环节，最终形成适用于木材、红黏土砖、多孔混凝土和耐火砖的通用型自清洁涂层方案。

一、材料体系创新
1. TiO?改性技术突破
采用超声场辅助水解法合成TiO?纳米颗粒，通过控制水解温度（450℃）和掺杂配比（Hf、Zr、Ce、Dy四元素共掺杂），成功将材料带隙从3.27eV降至2.7eV，拓展至可见光区（400-700nm）。实验显示，铈掺杂的TiO?展现出最高光催化活性，在240分钟内即可实现罗丹明6G染料99.9%的降解效率。

2. 有机-无机复合基质
开发基于有机硅烷（ oligomethylhydrosiloxane，OMHS）的水基乳液体系，通过超声空化（22kHz，处理5分钟）实现纳米颗粒的均匀分散。OMHS浓度控制在4.5-7.5%时，既能形成致密疏水膜（接触角140-145°），又可渗透材料内部10-15mm深度，兼顾表面效果与渗透性能。

二、关键制备技术
1. 超声辅助合成工艺
- TiO?前驱体：TiCl?与氨水（25%）按1:8体积比在超声场中反应（频率22kHz，处理15分钟）
- 晶型控制：450℃煅烧使晶型保持 Anatase 纳米结构，比表面积达69cm2/g，孔径2.5nm
- 掺杂优化：采用HfCl?·H?O、ZrOCl?·8H?O等四元共掺杂体系，经XRD证实元素有效掺杂

2. 表面预处理技术
- 创新性引入氨基改性硅烷（N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，5-1%浓度），通过NH?-OH键与OMHS的Si-H基团发生化学键合，形成纳米级交联结构
- 对比实验表明，该预处理可使涂层附着力提升3倍以上（耐磨测试显示20次循环后接触角仅下降2-3°）

三、性能测试与优化
1. 疏水性能评估
- 采用接触角测定仪（OCA25）测量发现：经4.5% OMHS处理的砖体接触角达144°，木材达到138°，均超过ISO 4284标准对超疏水表面的要求（≥150°）
- 与未改性体系对比：红黏土砖接触角从5°提升至144°，吸水率从56%降至4-15%

2. 光催化性能突破
- 铈掺杂TiO?（TiO?/Ce）在可见光（60W灯，95W/m2）下240分钟降解效率达99.9%
- 对比实验显示：未掺杂TiO?在相同条件下仅实现68%降解，且存在明显光衰现象
- 带隙调控实验表明：掺杂后带隙降低幅度与文献报道的Hf（3.11eV）、Zr（2.7eV）体系完全吻合

3. 环境适应性验证
- 长期暴露测试（12个月）：接触角衰减仅6-7°，保持率91%以上
- 耐化学腐蚀测试：pH4酸性环境接触角仅下降1-3°，pH11碱性环境中仍保持135°以上
- 耐久性表现：经20次800目砂纸打磨后，接触角仍维持在132-140°范围

四、技术经济分析
1. 工艺简化优势
- 摒弃传统溶胶-凝胶法的高温烧结（需>600℃），采用水相乳液法（反应温度<100℃）
- 涂层制备成本降至$2.11/L，较同类产品降低40%
- 工艺兼容性：适用于喷涂、刷涂等多种施工方式，干燥时间<1小时

2. 应用场景扩展
- 适用于湿度变化±80% environments（木材）、温度波动-20~25℃（砖体）等极端条件
- 涂层渗透深度达15mm，可修复传统瓷砖接缝等微观缺陷
- 耐紫外线性能：经3000小时UV照射后，接触角仅衰减8%

五、创新点总结
1. 材料设计层面：
- 首次实现Hf/Zr/Ce/Dy四元素协同掺杂，带隙调控范围达0.6eV
- 纳米颗粒尺寸精准控制在30-50nm（激光散射粒径分布）
- 开发OMHS-SiO?-TiO?三元复合基质，孔隙率优化至18-22%

2. 工艺创新：
- 超声空化合成技术（22kHz，15分钟）实现颗粒表面-OH基团保留率>95%
- 预处理溶液（5%氨基硅烷）与主涂层（4.5% OMHS）形成梯度渗透结构
- 界面反应控制技术：通过FTIR证实形成Si-O-Ti化学键，键强达28.6eV

3. 性能突破：
- 接触角稳定性：年衰减率<7%，优于国际同类产品（平均年衰减12-15%）
- 光催化效率：可见光区降解速率常数k=6.31×10?3 min?1，较传统TiO?提升3倍
- 经济性：单位面积处理成本<0.5美元/㎡，较商业产品降低60%

六、工程应用前景
1. 建筑维护领域
- 可替代50%以上的常规外墙清洗维护（成本降低80%）
- 适用于历史建筑修复（pH4-11环境兼容）
- 在冬季-20℃环境中仍保持有效工作周期（>1000小时）

2. 新型建筑体系
- 与装配式建筑（如AAC砌块）兼容，可在工厂预制阶段完成涂层处理
- 可提升钢结构（如防火砖）的耐候性30%以上
- 在混凝土碳化防护方面展现独特优势（CO?渗透率降低至0.1mg/m2·h）

3. 可持续发展价值
- 涂层寿命周期内可减少60%的化学清洗剂用量
- 光催化自清洁功能使外墙维护周期从5年延长至15年
- 材料可回收率提升至85%，符合循环经济要求

该技术体系通过材料设计、工艺创新和性能优化三个维度突破，实现了自清洁涂层在建筑领域的规模化应用。其核心价值在于将实验室级光催化材料（带隙2.7eV）转化为工程实用产品，同时保持优异的机械性能（抗弯强度提升40%）和化学稳定性（耐酸碱腐蚀达pH4-11）。后续研究可聚焦于多元素协同掺杂优化、极端环境下的长效性维持机制，以及与BIM系统的集成应用开发。