PEAI与Cs+的协同工程在FAPbI钙钛矿薄膜中的发射调制作用 （PEAI and Cs+ Synergistic Engineering for Emission Modulation in FAPbI Perovskite Films）

《Optical Materials》：PEAI and Cs+ Synergistic Engineering for Emission Modulation in FAPbI 3 Perovskite Films

低温度位结晶法制备了FAPbI3:PEAI-PVDF复合薄膜，通过调控结晶温度（25-80℃）使量子点尺寸减小，发射波长从720 nm蓝移至630 nm，满足ITU 2020红光标准。引入CsI替代策略显著提升薄膜稳定性，其在空气、水及365 nm紫外辐照下均保持＞95%的发光强度。该材料成功集成至可见光LED器件，为红光磷化物材料开发提供了新思路。

　　

黄海|耿志坚|万安康|曹春燕|谢安

厦门理工学院材料科学与工程学院，福建省功能材料与应用重点实验室，中国厦门361024

摘要

甲胺铅碘化物（FAPbI₃）量子点（PQDs）具有良好的光学性能，但其发射波长（750-850 nm）不符合国际电信联盟（ITU）2020年推荐的红色发光标准（625-635 nm），且实现宽范围调谐具有挑战性。在本研究中，采用了一种低温原位结晶方法制备了含有苯乙胺碘化物（PEAI）和PVDF的红色发光FAPbI₃:PEAI-PVDF复合薄膜。PEAI对发光至关重要，因为没有PEAI的样品几乎不发光；而加入PEAI后可以通过钝化缺陷实现明亮的红色发光。通过控制生长温度，发射波长从720 nm蓝移至630 nm，这可能是由于量子点尺寸减小所致。引入CsI后，薄膜在水、空气和紫外光下的稳定性得到改善。FA_0.3Cs_0.7PbI₃:PEAI-PVDF薄膜被集成到LED中，显示出在红色LED应用中的潜力。

引言

作为基于铅的PQDs之一，FAPbI₃量子点具有高亮度、优异的色彩纯度和宽可调吸收范围等优点[1],[2],[3]，使其成为LED的有希望的候选材料[4],[5],[6],[7]。这些特性引起了该领域研究人员的广泛关注。FAPbI₃量子点的发射波长通常位于近红外（NIR）范围750-850 nm[3]，其主要应用集中在诸如NIR LED或光电探测器等光电子器件中[8],[9],[10]。然而，它们在可见光红色LED中的应用仍然相对较少。这主要是因为国际电信联盟（ITU）BT.2020建议的标准发射波长为625-635 nm[11]。尽管如此，要将FAPbI₃量子点的发射波长从其固有的750 nm显著调谐至目标波长630 nm仍面临重大挑战。

调节发射波长的常见方法是阴离子交换法，该方法通过引入卤素离子（Cl^-/Br^-）来调节带隙。虽然这种方法可以实现较大的调谐范围（通常超过100 nm），但由于卤素离子在晶体晶格中的迁移能垒较低[12]，导致结构稳定性较差。在湿度、光照或热应力等环境因素作用下，容易发生相分离，从而导致带隙漂移和发光稳定性下降。这些限制严重阻碍了其在光电子器件中的实际应用。另一种方法是离子掺杂策略。近年来，多个研究团队通过不同离子的掺杂实现了FAPbI₃量子点的光谱调谐：赵等人采用Zn²⁺掺杂策略将FAPbI₃量子点的发射波长从780 nm蓝移至760 nm[13]；Begum等人开发了一种Sn²⁺掺杂的热注入方法，成功将FAPbI₃量子点的发射峰从797 nm调谐至775 nm，并将其应用于近红外LED器件[14]；Atourki等人利用Li⁺掺杂将FAPbI₃量子点的发射波长从800 nm蓝移至755 nm，并将其应用于太阳能电池，显著提高了器件的光电转换效率[15]；Ren等人通过Cs⁺掺杂实现了从810 nm到730 nm的显著光谱调谐，并成功扩展了其在太阳能电池中的应用[16]。显然，离子掺杂策略可以在避免相分离问题的同时有效保持FAPbI₃量子点的结构稳定性。然而，大多数报道的波长调谐范围仍然有限，无法满足ITU BT Rec. 2020规定的标准红色发光范围（625-635 nm）。此外，当前的应用主要集中在近红外光电子器件和太阳能电池[17],[18],[19],[20],[21],[22],[23],[24],[25],[26],[27]，在可见光谱范围内的发光调控和应用方面仍有很大的研究空间，特别是在600-700 nm的红色发光带（表S1）。因此，深入研究FAPbI₃量子点复合薄膜的制备工艺、开发宽可调的发光特性以及探索其在可见光LED中的应用，对于开启这种材料在LED领域的新的发展前景具有重要意义。

本研究基于PEAI辅助的FAPbI₃-PVDF复合薄膜制备方法，并提出了一种通过控制PQDs生长温度来调节发射波长的创新机制（表S1）。随着生长温度的降低（从80 °C降至25 °C），PQDs:PEAI的发射波长明显蓝移（从720 nm降至630 nm）。优化PEAI:FAI的摩尔比发现1:1的比例可产生最高的发光强度和光致发光量子产率（PLQY）。然而，样品存在显著的稳定性问题：在空气中暴露30天后发光强度下降了15%，在水溶液中暴露24小时后下降了80%，并且在连续365 nm紫外光照射下表现出明显的退化。为了解决这个问题，引入了CsI以增强FAPbI₃的相稳定性。所得到的FA_1-xCs_xPbI₃:PEAI量子点表现出显著的稳定性，在空气中暴露30天、水中浸泡24小时以及连续365 nm紫外光照射7天后，其发光强度仍保持初始值的95%以上。通过低温结晶（低至25 °C），我们合成了FAPbI₃:PEAI-PVDF复合薄膜，从而扩展了FAPbI₃量子点薄膜的制备方法。这种方法能够精确调节可见红色光谱（630-720 nm）范围内的发射波长，表现出优异的宽带可调发光特性。此外，FA_0.3Cs_0.7PbI₃:PEAI-PVDF复合薄膜成功应用于红色发光的可见光LED中，为LED荧光材料提供了新的选择。

结果与讨论

薄膜的制备过程如图1a所示。首先，在室温下将FAI、PbI₂和PEAI溶解在DMF中，而PVDF则在另一份DMF中通过磁力搅拌在不同温度下溶解。然后将两种溶液混合并在室温下搅拌，随后通过旋涂法形成FAPbI₃:PEAI-PVDF复合薄膜（详见实验部分）。值得注意的是，PEAI的引入对于薄膜的形成至关重要

结论

本研究首次通过简单的低温配体辅助合成策略，在FAPbI₃-PVDF复合薄膜中实现了可见光红色发光，展示了其在可见光LED应用中的潜力。通过精确控制25–80 °C之间的温度梯度，有效调节了量子点尺寸，使得发射波长能够精确调谐至630 nm——符合红色发光标准（625–635 nm）

CRediT作者贡献声明

黄海：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，资源获取，资金筹集，数据管理。耿志坚：撰写 – 原稿，数据管理。万安康：数据管理。曹春燕：资源提供。谢安：撰写 – 审稿与编辑，资源提供，资金筹集

数据可用性

所有相关数据均包含在论文中。

利益冲突

无需要声明的利益冲突。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（12304456）、福建省厦门市自然科学基金青年项目（3502Z202372042）、福建省高校产学研合作项目（2024H6021）以及厦门市重大科技项目（3502Z20241024）的支持。