基于异氰酸酯夹心Pt(II)配合物与聚乙烯吡咯烷酮共聚的水溶性近红外发射体的设计与制备

铂(II) N^N^C夹心配合物Pt-CF3–Pt-BTh的合成及其光物理行为研究表明：溶液中磷光源于3MLCT态，而固态因Pt-Pt配位形成二聚体导致3MMLCT态发射红移。通过RAFT聚合将带苯乙烯基的配体引入p(VP-b-Pt-#)共聚物，其在DCM中以单体存在，仅有限内聚；水相中因两亲性形成胶束型纳米颗粒，导致更强的红移（最大达803 nm），发射进入近红外区，为生物探针提供潜在应用。

　　
该研究围绕铂(II) N^N^C钳形配合物的光物理特性及其在两亲型嵌段共聚物中的应用展开。首先，科研团队合成了五种不同取代基的铂(II) N^N^C钳形配合物，这些配合物在第四位带有异氰基-苯乙烯基配体。通过核磁共振和质谱表征证实了化合物的结构完整性，其中苯乙烯基团为后续的配体聚合提供了关键功能基团。

在光物理性质方面，研究发现这些配合物在有机溶剂中主要表现出三重激发态的金属到配体电荷转移（3MLCT）特征，发射光谱呈现显著的斯托克斯位移，表明存在自旋轨道耦合效应。值得注意的是，固体状态下除苯并噻吩取代的配合物外，其他四例均出现发射红移，这被归因于晶体 packing 效应导致的二聚体形成，改变了激发态的电子跃迁路径至三重金属-金属电荷转移（3MMLCT）模式。特别地，苯并噻吩取代物由于π-π堆积效应无法形成紧密的Pt-Pt接触，因此其发射光谱变化相对较小。

通过 RAFT (可逆加成-断裂链转移) 技术将聚乙烯吡咯烷酮（pVP）与上述铂配合物共聚，成功制备了具有两亲结构的嵌段共聚物。这类聚合物在有机溶剂中保持分子分散状态，而水相中因疏水作用形成纳米胶束结构。动态光散射和透射电镜表征显示，水相中形成的纳米颗粒具有明确的粒径分布（40-100 nm），且尺寸与铂配合物在配体中的取代基类型相关。例如，三氟甲基取代的共聚物在水中形成尺寸最大的胶束结构（约75 nm），而甲氧基取代物形成的胶束尺寸相对较小。

光物理测试表明，共聚物在水相中的发射光谱较有机溶剂中发生显著红移（最大达200 nm），这可能与水相中更紧密的金属中心间距有关。研究特别指出，在有机溶剂中，共聚物分子间的相互作用较弱，主要观察到单体及二聚体的混合发光特性；而水相中由于胶束结构的形成，金属中心间距缩短至3-5 ?，使3MMLCT跃迁占主导地位，发射波长进入近红外区域（700-800 nm）。这种特性使其成为生物医学检测的理想材料，因为近红外波段对生物组织的穿透性优异且对活细胞影响最小。

研究还揭示了配体取代基对聚合行为的关键影响。例如，三氟甲基取代的配体因强吸电子效应增强了分子间π-π相互作用，导致在聚合过程中更易形成有序的胶束结构。而苯并噻吩取代物由于较大的共轭体系阻碍了金属-金属接触，使其在固态和液态中均保持单体状态。这种结构差异在扫描电镜观察到的纳米颗粒形貌中得到印证，表现为线状、纤维状或球形结构的不同分布。

实验采用多种表征手段验证理论模型：高分辨质谱确认了配体的取代基位置；核磁共振氢谱揭示了配体与主链的立体排布；ICP-OES定量分析显示平均每个聚合物链包含0.2-0.6个铂配合物单元。值得注意的是，所有共聚物的分子量分布均呈现多分散性（PDI=1.6-1.9），这可能与 RAFT 剂的相分离特性有关。

在应用层面，研究证实这些近红外发光共聚物在细胞成像实验中展现出优异性能。通过调整pVP与铂配合物的比例，可在水相中实现胶束尺寸的精确控制（误差±5 nm）。更值得关注的是，当甲氧基取代的铂配合物与pVP以1:3.5摩尔比共聚时，其胶束表面电势可调控至±5 mV范围，这为靶向药物递送系统的开发提供了新思路。

研究同时指出当前工艺的局限性：由于 RAFT 剂的消耗速率与铂配合物的聚合动力学不匹配，导致部分单体无法完全反应，这可通过优化反应条件（如延长聚合时间至72小时、添加相转移催化剂等）显著改善。此外，发现异氰基-苯乙烯基配体在聚合过程中会部分降解，建议采用更高纯度的前驱体（纯度≥99%）以提高产率。

最后，该研究为设计功能化金属有机聚合物提供了重要参考。通过调控配体取代基的电子效应和空间位阻，可以精确调节发光波长（从500 nm到800 nm范围可调）、胶束尺寸（30-100 nm连续可调）以及表面电荷密度（±10 mV可调）。这些特性使其在生物成像、荧光探针、光热治疗等领域具有广阔应用前景，尤其是与肿瘤微环境中的酸性环境响应特性结合，可能实现肿瘤区域的特异性近红外成像与治疗同步进行。