具有相同离子交换容量（IEC）的芳香族主链聚合物在结构-性能关系上的比较研究，用于阴离子交换膜应用

《Polymer》：Comparison study of structure-property relationship of aromatic backbone polymers with identical IEC for anion exchange membrane applications

本研究合成了一系列具有相同离子交换容量（IEC）和分子量但不同离子基团连接方式的芳香族聚合物膜，系统探究了离子基团位置与连接方式对膜性能的影响。实验发现多离子基团接枝的聚合物膜展现出显著更低的水吸附量（约降低30%）和体积膨胀率（约减少25%），同时通过X射线衍射和TEM形貌分析揭示了离子基团分布差异导致微相分离结构变化，进而影响离子传输通道。研究证实多离子基团通过空间位阻效应抑制了水分子侵入，并形成更均匀的离子传导网络，为开发高性能碱性燃料电池质子交换膜提供了新设计策略。

　　

Sangtaik Noh | Junyoung Han | Ju Yeon Lee | Sungmin Park | Eun Joo Park | Chulsung Bae

美国纽约特洛伊市伦斯勒理工学院化学与化学生物学系，邮编12180

摘要

本文合成并研究了一系列具有相同离子交换容量（IEC）值和分子量但离子基团连接方式不同的类似聚合物膜，以探究其作为阴离子交换膜的性能。尽管这些聚合物的骨架结构相似，但观察到它们在水吸附量上存在显著差异。带有多个铵基团的接枝聚合物表现出更低的水吸收量和更小的尺寸膨胀。将溴化前体聚合物与亲水性二胺进行20%的交联可以有效降低水吸收量和膨胀率，但这也可能导致膜材料变脆，可能是由于形成了不均匀的网络结构。X射线和透射电子显微镜（TEM）观察结果表明，膜内离子基团的位置和连接方式会影响微相域的大小。

引言

由于氢作为一种绿色燃料的巨大潜力，人们对水电解器和氢燃料电池的兴趣日益增加。这些技术被认为是实现可持续绿色氢生产以及无需依赖化石燃料进行氢能再电化的关键途径。[1],[2] 尽管在氢燃料电池[3]和水电解器[4]的开发方面取得了显著进展，但基于质子交换膜（PEM）的燃料电池和水电解器商业化的主要障碍是需要使用昂贵的铂族金属催化剂来催化电化学反应。而基于阴离子交换膜（AEM）的电化学装置[5]则有望使用超低载量的非铂族金属催化剂。[6],[7],[8] 因此，近期人们加大了对AEM材料研发的投入，以促进基于AEM的电化学装置的成功应用。[9],[10]

在基于PEM的电化学技术中，全氟磺酸聚合物（如Nafion?）被广泛用作标准材料，其商业可用性为技术优化和进步提供了基础。然而，采用AEM技术的一个主要瓶颈是缺乏能够同时满足以下要求的标准化AEM聚合物：(i) 高阴离子导电性/低面积比电阻（ASR），(ii) 在高温（>80°C）下的良好碱性稳定性，(iii) 良好的机械性能，以及(iv) 便捷的合成可扩展性。[11],[12],[13],[14] 已经开发出多种基于聚砜[15],[16],[17]、聚苯氧化物[18],[19],[20]、聚苯[21]及其他共聚物结构的阴离子导电聚合物膜[22],[23],[24]。然而，由于羟基离子的亲核攻击会导致聚合物发生化学降解，因此能够在高碱性条件下使用的AEM仍然较为罕见。[25],[26],[27],[28],[29] 因此，合理设计聚合物骨架结构对于满足AEM的多重要求至关重要。

AEM的典型结构由非离子聚合物骨架和离子侧链组成。具有刚性骨架和柔性长烷基侧链的AEM聚合物通常表现出较高的离子导电性和较小的水膨胀率，而那些离子基团靠近骨架的聚合物结构则相反。非离子骨架与亲水性离子官能团之间的微相分离为离子传输提供了便利的通道。在季铵（QA）基团之间添加疏水性烷基间隔基团也有助于减轻碱性水环境中的羟基离子攻击。[30],[31],[32] 接枝多个铵基团是另一种设计原则，它可以通过空间聚集离子基团来增强微相分离，从而改善膜的亲水性通道。[33],[34],[35],[36],[37],[38] 尽管报道了离子传输性能的提升，但多步骤合成过程（铵阳离子数量超过2个）会增加材料成本并影响大规模膜的制备。膜材料的交联[39],[40],[41]也被广泛研究，作为一种抑制膜膨胀和增强机械性能的方法。然而，在许多情况下，过度交联会导致链移动性降低，从而降低离子导电性。[42] 因此，AEM聚合物中离子基团的位置和连接方式对其整体形态和性能有着重要影响。

系统研究聚合物结构与膜性能之间的关系对于开发性能更优的聚合物膜至关重要。然而，直接比较不同聚合物膜较为困难，因为通常一个参数的变化（例如侧链长度）会影响到其他参数（例如IEC值）。因此，只有在控制离子交换容量（IEC）值、相似的骨架结构、烷基间隔基团长度以及统一的测量方法等条件下的多组膜对比，才能得出更有意义的结论。

本文合成了具有相同IEC值和相近分子量但离子基团连接方式不同的芳香族聚合物系列，并对其进行了表征。这些聚合物是在之前报道的BPN1聚合物[44]的基础上进行结构改进的，采用了相同的铵阳离子基团和烷基间隔基团长度。我们全面研究了这些聚合物的离子导电性、尺寸膨胀、热机械性能、水吸收行为、微相分离形态以及碱性稳定性等特性，并探讨了膜内离子基团位置和连接方式的影响。

材料

实验中使用了市售的1,1,1-三氟丙酮（纯度≥98%）、二甲基亚砜（DMSO）、无水二氯甲烷（DCM，纯度≥99%）、三氟乙酸（纯度≥99%）、氢氧化钾（KOH）、氢氧化钠（NaOH）、氯化钠（NaCl）、四氢呋喃（THF）、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺（TMHDA）、三甲胺（TMA）、甲醇、丙酮和乙醚，无需进一步纯化。7-溴-1,1,1-三氟庚-2-酮按照文献中的方法制备。[43] 实验用水为去离子水。

AEM的结构与IEC值

前体聚合物（BPBr-50、m-TPBr-67）以及三种离子聚合物（BPN2-50、m-TPN2-67）的¹H NMR谱图见图S1–S5。对于共聚物，通过测量3.3 ppm处的-CH₂Br峰与2.0 ppm处的-CH₃峰的摩尔比来确定两种不同重复单元的比例，结果与BPBr-50的50:50和m-TPBr-67的67:33目标值相符。前体聚合物的平均分子量见表1。

结论

本文系统研究了一系列具有相同IEC值和分子量但离子基团连接方式不同的类似聚合物膜。尽管它们的骨架结构相似，但在聚合物内部的水吸附量存在显著差异。带有多个铵基团的接枝聚合物表现出更低的水吸收量和更小的尺寸膨胀。因此，可以得出结论：引入多个铵基团是减少过度膨胀的有效策略。

CRediT作者贡献声明

Ju Yeon Lee： 数据整理、数据分析。 Eun Joo Park： 数据整理、数据分析。 Chulsung Bae： 文章撰写、审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。 Sungmin Park： 初稿撰写、实验研究、数据分析。 Sangtaik Noh： 初稿撰写、结果验证、实验研究、数据整理。 Junyoung Han： 初稿撰写、结果验证、实验研究、数据分析。

未引用参考文献

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利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了美国能源部高级研究计划局（ARPA-E，项目编号DE-AR0000769和DE-AR0001003）以及纽约州帝国州开发公司（NYSERDA，合同编号C180153）的支持。