《Progress in Organic Coatings》：Self-healing bio-based epoxy films based on dynamic covalent bond synergy under conditions of pH response
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本研究成功开发了一种基于天然分子TA和PEI的生物基环氧薄膜，通过动态二硫键、酰胺键和酯键构建的共价网络，显著提升力学性能（拉伸强度增243%）及室温自修复能力（96%修复率），其结构经分子动力学模拟和FTIR验证。
韩颖成|李俊江|张定川|齐玉蕾|尹航|韩杰|徐林涛|卢盼芳
农业部农业薄膜应用重点实验室，山东高校低碳与绿色农业化学重点实验室，山东省食品安全分析与检测工程技术中心，山东农业大学化学与材料科学学院，水利与土木工程学院，泰安，山东，271018，中国
摘要
本研究成功合成了一种新型的生物基环氧薄膜，该薄膜在室温下具有优异的机械性能和自修复能力。通过将硫辛酸（TA）和聚乙烯亚胺（PEI）结合，引入了二硫化物、酰胺和酯键，形成了动态共价网络，从而显著提高了环氧薄膜的机械性能、交联密度和自修复性能。对这种生物基环氧薄膜（TPTs）的结构和性能进行了深入分析和讨论。结果表明，该薄膜在72小时后的凝胶分数高达约80%，热稳定性超过260°C（T5%）。此外，与原始产品相比，其拉伸强度提高了约243%，杨氏模量提高了1681%。在室温pH=3的溶液中，该薄膜的自修复效率达到了96%。分子动力学模拟和红外光谱分析表明，动态二硫化物键在断裂后会发生重组，从而引发薄膜的修复过程。这项研究为开发低成本、高性能的生物基材料提供了一种方法。这种动态共价环氧网络在需要长期耐用性和高修复性的实际应用中显示出巨大潜力，例如防护涂层、高性能粘合剂和耐久复合基材。
引言
环氧树脂具有许多优点，如强粘附性、良好的化学稳定性、低膨胀系数、小的收缩率、优异的绝缘性能以及出色的机械性能[1]。尽管环氧聚合物的研发历史仅半个世纪，但它们已广泛应用于家用电器、交通运输（汽车、飞机、船舶和航天器）、体育器材、土木工程和电子领域[2]。然而，基于热固性树脂的材料容易受到机械、化学、热或紫外线等因素的损害。这种敏感性会导致材料局部降解和微裂纹的形成，而这些微裂纹在早期阶段难以检测。这些微裂纹主要会损害材料的机械性能，如拉伸强度和压缩性能[3]。除了降低材料完整性外，它们还会破坏树脂基体的正常功能，增加安全风险和维护成本。
在过去的几十年中，自修复材料因其能够自动修复机械损伤而受到广泛关注[4]。自修复机制的研究从将修复剂封装在纳米胶囊中的外源性修复方法，转向了依靠各种动态键的解离或结合机制的内在修复方法[5]。修复条件也从苛刻的外部刺激（如热和光）转变为温和的刺激，使得室温下的自修复更加适合实际应用[[6], [7], [8]]。室温下的自修复尤其具有挑战性，需要使用适当的动态键和环境兼容的分子进行精心设计[9]。这类键的例子包括二硫化物键[10]、硼酯键[11,12]、配位键[13,14]和Diels-Alder反应[15]，它们都可以在室温下保持动态行为。
自修复材料通常要么机械强度低，要么自修复能力差。提高机械强度通常会损害自修复能力，因为聚合物链的刚性、缠结性和结晶性要求与损伤修复所需的高扩散性和动态键交换相冲突。将提供机械强度的“硬链”与具有流动性的“软链”结合，有望创造出同时具备这两种特性的材料[[16], [17], [18]]。硫辛酸（TA）是一种天然存在的生物分子，以其多样的生化活性而闻名。TA的优势在于它能够在热的作用下发生含有二硫化物的五元环的开环聚合（ROP），形成线性的聚硫辛酸[19]。二硫化物键表现出动态行为，赋予聚硫辛酸材料优异的自修复性能[[20], [21], [22], [23], [24], [25]]。当作为聚合单体使用时，TA会发生开环聚合，形成长链的二硫化物基团，作为“软链”。因此，调整基于硫辛酸的聚合物的性能主要集中在“硬链”的调节上。先前的研究表明，β-羟基酯键的交换温度通常超过120°C，远高于二硫化物键的交换温度。在较温和的条件下，相对较弱的二硫化物键可以被激活，从而提供自修复性能，而较强的羟基酯键则有助于提高材料的机械性能[26,27]。
在本研究中，我们通过多重动态共价交联网络技术开发了一种新型的生物基环氧薄膜。通过硫辛酸和聚乙烯亚胺（PEI）之间的反应形成的环氧网络，借助动态二硫化物键和酯键的协同作用（图1），显著增强了薄膜的自修复能力和机械性能。这些独特设计的TPTs薄膜表现出高的机械强度和显著的自我修复能力。凭借这些优良特性，自修复生物基环氧材料在防护涂层、高性能粘合剂和耐久复合基材等实际应用领域具有巨大潜力。
材料
硫辛酸（TA）、乙酰丙酮锌（ZNAA）和聚乙烯亚胺（PEI）购自上海Macklin生化有限公司（中国上海）。N′, N′, N′, N′-四（2-羟基丙基）-1,3-苯二胺（TE）购自武汉Landing Biotech有限公司（中国武汉）。N, N-二甲酰胺（DMF）由北京Solarbio科技有限公司（中国北京）提供。所有其他试剂均为分析级。
TPTs薄膜的制备
TA（1.26克）、ZnAA（0.02克）和TE（0.84克）被
FTIR
原始单体和薄膜的FTIR光谱如图1a所示。TPTs薄膜的光谱显示出非常相似的特征。PEI的FTIR光谱在3271 cm?1处出现一个峰值，这归因于氨基的N-H伸缩振动吸收峰。在TPT12、TPT10和TPT8薄膜中可以看到较弱的峰值，这可能是由于TA和PEI之间的反应形成了酰胺键。在3071 cm?1范围内的峰值
结论
本研究成功开发了一种新型的生物基环氧薄膜，该薄膜结合了动态二硫化物键和酯键，在室温下表现出优异的机械强度和自修复能力。PEI的加入显著提高了共价网络的交联密度，TPT10薄膜在72小时后的凝胶分数超过了80%。这种增强也改善了机械性能，拉伸强度提高了多达243%。
作者贡献声明
韩颖成：撰写——初稿撰写、可视化、验证、方法学设计。李俊江：可视化、验证。张定川：可视化、验证。齐玉蕾：软件处理。尹航：软件处理。韩杰：验证。徐林涛：验证。卢盼芳：撰写——审稿与编辑、监督、方法学设计、资金获取、概念构思。
致谢
本研究得到了山东省自然科学基金（项目编号：ZR2025MS431）的支持。
