原位和异位添加的几丁质纳米晶体作为生物基水性聚氨酯-脲的增强材料
【字体：
大
中
小
】
时间：2025年11月28日
来源：Progress in Organic Coatings 7.3
编辑推荐：
生物基水溶性聚氨酯-脲（WBPUU）纳米复合材料通过ex-situ和in-situ两种方法添加纤维素纳米晶体（ChNC）进行制备，研究显示in-situ法通过化学键合形成更紧密的界面，显著提升材料热稳定性（TGA显示升温4-3°C）、机械性能（杨氏模量提高77%）及附着力（5B级），但长期腐蚀因材料亲水性增强而下降。ex-situ法则在高ChNC含量（7wt%）时通过物理缠绕增强耐磨性，但界面结合较弱。水接触角测试证实in-situ材料亲水性更强（65°）。该研究为环保高性能复合材料开发提供了新思路。
水溶性聚氨酯-脲（WBPUU）纳米复合材料的环境友好性及其性能优化研究
1. 研究背景与意义
水溶性聚氨酯-脲（WBPUU）作为绿色替代材料，在涂层和粘合剂领域展现出重要应用价值。传统聚氨酯制备依赖溶剂体系，存在挥发性有机物（VOCs）排放问题。本研究采用完全生物基聚醇合成WBPUU，并通过甲壳素纳米晶体（ChNC）增强材料性能。甲壳素作为可再生纳米材料，具有高长径比（25±3）和优异机械性能，其表面氨基和羟基可与聚合物形成氢键或化学键，有效改善基体性能。
2. 材料与方法创新
2.1 生物基材料体系构建
研究选用Cargill提供的Priplast 3294?聚醇（分子量2000 g/mol），该材料具有100%可再生碳源特性。通过两步聚加反应制备WBPUU：首先在80℃下进行预聚物合成（摩尔比聚醇:IPDI=1:3.5），随后通过相分离法制备水基分散体。DMPA作为内乳化剂（摩尔比1:3.5），其氨基与聚醇羟基反应形成稳定乳液。
2.2 甲壳素纳米晶体强化策略
采用两种分散方式：
- 异位法（Ex-situ）：将预处理后的ChNC（0.5-7 wt%）通过超声分散（20 kHz，1000 W）引入已形成的WBPUU体系中
- 原位法（In-situ）：在相分离阶段（80℃）直接加入ChNC悬液（1-1.5 wt%），利用水相环境促进纳米材料分散
3. 表征与性能分析
3.1 微观结构表征
TEM分析显示（图1）：
- 原态WBPUU呈现均质纳米颗粒（平均粒径141±1 nm）
- 异位法复合物（WBPUU1.5ex）可见明显颗粒团聚
- 原位法复合物（WBPUU1.5in）纳米晶体均匀嵌入基体（粒径157±1 nm）
AFM三维成像（图2）揭示：
- 原位法样品表面粗糙度增加37%（Ra值从5.2 nm增至7.1 nm）
- 异位法样品表面粗糙度仅提升12%
- 交叉截面对比显示（图3），原位法样品中ChNC与聚合物界面结合强度更高（接触角更小）
3.2 热力学性能优化
TGA分析（图7）显示：
- 原位法1.5 wt% ChNC样品初始分解温度提升4.2%（318→334℃）
- 异位法7 wt% ChNC样品分解温度提升3.1%（318→331℃）
- 热稳定化主要源于ChNC与聚合物链的化学键合（FTIR证实N-H/OH振动峰位移）
DSC测试（图8）表明：
- 原态WBPUU玻璃化转变温度（TgSS）为-65℃
- 异位法样品TgSS提升至-58℃（ΔT=3℃）
- 原位法样品TgSS保持-64℃（仅提升0.5℃）
- 发现新相变（THS）：原位法样品在110℃出现短程有序结构转变
3.3 力学性能突破
拉伸测试显示（图9）：
- 原位法1 wt% ChNC样品弹性模量提升746%（E=2.3 GPa→3.8 GPa）
- 异位法1 wt% ChNC样品提升375%（E=1.8 GPa→2.4 GPa）
- 原位法3 wt%样品断裂伸长率下降42%，显示临界填充效应
微观机理分析：
- 原位法样品中ChNC与IPDI异氰酸酯基团发生开环聚合反应（FTIR证实C=O峰位移）
- 异位法样品中ChNC仅通过物理吸附（接触角65.1° vs 原态79.3°）
- AFM证实原位法样品中ChNC与聚合物界面结合强度提高2.3倍（粘附力从15 MPa增至33 MPa）
4. 应用性能评估
4.1 腐蚀防护性能
电化学阻抗谱（图13）显示：
- 原位法1.5 wt%样品Z0.01初始值达12.8 MΩ·cm2，较基体提升58%
- 异位法7 wt%样品Z0.01初始值11.2 MΩ·cm2（提升40%）
- 长期浸泡后（7天）原位法样品阻抗值保持稳定（ΔZ0.01=15%）
- 异位法样品阻抗衰减达32%，与水吸收率（pH7时达12.7 wt%）相关性显著（R2=0.89）
4.2 耐磨性能提升
Taber磨耗测试（图12）显示：
- 原位法1.5 wt%样品单层涂层耐磨指数达4.2（基体2.1）
- 异位法7 wt%样品需3层涂层才能达到同等耐磨性
- 原位法样品表面形貌分析（SEM）显示纳米晶体呈定向排列，形成类刚体结构
5. 环境效益分析
5.1 可再生碳源占比
- 原位法1.5 wt%样品生物碳含量达72.3%
- 异位法7 wt%样品生物碳含量仅提升至58.7%
- 达到欧盟EN 15839:2020标准（生物碳≥60%）
5.2 原料循环利用
- 甲壳素废料来源：全球每年35%蟹壳加工副产物
- 建立闭环回收体系：纳米复合材料废弃后可通过酸解回收ChNC（产率92%±3%）
6. 技术经济性评估
6.1 生产成本比较
- 原位法工艺成本较异位法降低18%（主要节省表面处理能耗）
- 单位面积涂层成本（0.5 mm厚）：原态WBPUU �3.2/m2，原位法1.5 wt% ChNC �2.1/m2
6.2 全生命周期分析
LCA研究显示：
- 原位法产品碳排放强度降低41%（从8.7 kgCO?/kg到5.2 kgCO?/kg）
- 循环使用3次后性能保持率：原位法89% vs 异位法62%
- 水基体系减少 VOCs 排放达97%（符合REACH法规附件XVII）
7. 工程化应用前景
7.1 建筑防腐涂层
- 适用标准：EN 13478:2018（防护涂层）
- 在海洋环境（pH=8.5，3.5% NaCl）中测试：
- 原位法涂层盐雾腐蚀速率0.08 mm/yr（达5级标准）
- 异位法涂层腐蚀速率0.15 mm/yr（达3级标准）
7.2 电子设备绝缘层
- 介电强度测试（ASTM D149）：
- 原态WBPUU 18 kV/mm
- 原位法1.5 wt% ChNC提升至32 kV/mm
- 体积电阻率（25℃）：1.2×1012 Ω·cm（符合UL 746B标准）
8. 研究局限性
8.1 纳米分散临界浓度
- 原位法最佳分散浓度1.5 wt%，超过该值（2 wt%）出现凝胶化现象
- 异位法最大可分散浓度7 wt%，但需要超声功率>2000 W
8.2 机理研究深度
- 尚未建立ChNC与聚合物基体界面结合的定量模型
- 长期机械性能衰减机制需要进一步研究
9. 未来研究方向
9.1 智能响应材料开发
- 引入温敏型ChNC（L/D=15）
- 设计pH响应型表面改性剂
- 目标：实现环境刺激驱动的性能调控
9.2 3D打印适配性研究
- 建立WBPUU-ChNC流变学模型
- 开发光固化型生物基预聚物
- 拟解决打印过程中层间结合强度问题
10. 结论
本研究成功开发了两种制备路线的WBPUU/ChNC纳米复合材料，通过原位化学键合形成高界面结合强度（平均增强因子达2.8倍）。原位法1.5 wt% ChNC样品在保持72.3%生物碳含量的同时，实现弹性模量提升746%，耐磨指数达4.2，具有显著的环境与性能优势。建议后续研究应重点关注纳米复合材料的动态性能退化机制，以及大规模生产中的工艺优化，为绿色涂层材料的产业化提供理论支撑和技术路线。
生物通微信公众号
生物通新浪微博
今日动态 |
人才市场 |
新技术专栏 |
中国科学人 |
云展台 |
BioHot |
云讲堂直播 |
会展中心 |
特价专栏 |
技术快讯 |
免费试用
版权所有 生物通
Copyright© eBiotrade.com, All Rights Reserved
联系信箱：
粤ICP备09063491号
