Al-Mg-Si合金中MgSi共聚簇的热核与非热核形成过程

《Scripta Materialia》：Thermal and athermal nucleation of MgSi co-clusters in Al-Mg-Si alloys

淬火过程中MgSi共聚类成核机制的热与冷成核耦合模型研究。提出整合热成核（原子附着）和冷成核（临界尺寸缩减）的统一成核模型，揭示冷成核主导MgSi共聚类在Al-Mg-Si合金淬火中的成核动力学，并阐明冷却速率、温度及合金成分对热/冷成核速率比的影响规律。

　　
本文系统研究了Al-Mg-Si合金淬火过程中MgSi共聚类成核的动力学机制，提出了一种整合热成核与亚热成核的综合理论模型。研究揭示了亚热成核在快速冷却条件下主导共聚类形成的物理本质，并阐明了冷却速率、合金成分对成核行为的影响规律。该模型突破了传统经典成核理论（CNT）的局限，首次将温度梯度导致的临界尺寸动态变化纳入成核动力学分析框架，为铝合金热处理工艺优化提供了新的理论依据。

研究团队通过计算机模拟方法，构建了包含热力学参数、扩散动力学和界面相互作用的多尺度成核模型。创新性地将经典成核理论中的稳态分布概念与动态连续冷却条件相结合，揭示了亚热成核的三个关键特征：首先，临界成核尺寸随温度降低呈指数级衰减，导致原本亚稳态的亚临界簇体在快速冷却过程中转变为超临界状态；其次，亚热成核的激活能显著低于热成核，其主导性随冷却速率提升和溶质扩散系数降低而增强；第三，合金成分通过改变化学驱动力和溶质分布影响临界尺寸的动态演变。

在Al-0.65Mg-0.6Si合金的典型淬火过程中，研究发现了成核机制的相变特征。当冷却速率从1 K/s提升至1000 K/s时，亚热成核贡献率从初始的62%跃升至98%，临界簇体尺寸从4 nm骤减至0.8 nm。这种动态变化使得在185℃（汽车涂装温度）时，亚热成核贡献率已达89%，而在100℃（室温附近）时该比例升至97%。特别值得注意的是，当冷却速率超过800 K/s时，成核能垒陡增导致临界尺寸突破亚纳米尺度，形成稳定的纳米级簇体结构。

合金成分的影响研究揭示了溶质浓度的非线性效应。在Al-5Mg-5Si至Al-8Mg-8Si的成分范围内，化学驱动力随镁硅含量增加呈幂律增长，导致临界尺寸缩小系数达0.78。这解释了为何高成分合金在相同冷却速率下表现出更低的亚热成核主导比例，其热成核贡献率在Al-8Mg-8Si中回升至15%，但仍显著低于亚热成核的83%。

模型参数通过多尺度计算验证，包括：1）基于断裂键模型计算界面能；2）运用Fischer等提出的空位湮灭动力学修正扩散系数；3）采用Povoden-Karadeniz相分离模型描述化学势场。计算显示，在540℃到25℃的连续冷却过程中，亚热成核贡献率与冷却速率的平方根呈正相关，且与溶质扩散激活能的比值存在指数关系。

该理论模型成功解释了三个关键实验现象：首先，在液氮淬火（1000 K/s）条件下，亚临界簇体密度较水淬（100 K/s）降低3个数量级，证实了临界尺寸的动态阈值效应；其次，在Al-7Mg-7Si合金中观察到成核速率随温度降低出现两次峰值，第一次由热成核主导（温度>150℃），第二次由亚热成核主导（温度<100℃）；第三，淬火后合金的显微组织呈现明显的成分梯度，与模型预测的"临界尺寸-扩散系数"匹配关系高度吻合。

研究提出的成核速率双项叠加模型（J_s=J_th+J_at）在工业淬火参数范围内（冷却速率10-1000 K/s，合金成分5-8 wt% Mg-Si）具有良好预测精度。当冷却速率介于50-500 K/s时，亚热成核贡献率稳定在85%-95%，此时临界尺寸分布在0.5-3 nm区间，对应的成核激活能降低至热成核的17%-23%。这种特性为开发梯度成核控制技术提供了理论支撑，即通过精确调控冷却速率和合金成分，可在纳米尺度实现成核过程的定向调控。

研究还建立了成核动力学与显微组织演变的定量关联：在典型淬火工艺参数下（冷却速率200 K/s，合金成分7 wt% Mg-7 wt% Si），计算得到的平均临界尺寸为1.2 nm，对应的亚临界簇体密度为8×10^22 m^-3。这一数值与3DAP（三维原子探针）实测数据（8.5×10^22 m^-3）的误差小于5%，证实了模型的有效性。

该理论突破传统成核理论的静态平衡假设，首次将动态冷却过程中的临界尺寸演变纳入成核动力学模型。通过引入时间相关的临界尺寸函数n*(T,t)=n0(T)×exp(-ΔT/t)，成功描述了在连续冷却条件下成核阈值的动态变化规律。计算表明，当冷却速率超过500 K/s时，临界尺寸的时变特性导致亚热成核贡献率突破90%，这一现象在铝合金工业淬火中具有特别重要的指导意义。

研究还揭示了亚热成核的时空演化特征：在快速冷却过程中（>500 K/s），亚临界簇体在温度骤降的1-3 ms内完成临界尺寸跨越，此时溶质原子的扩散激活能仅为热成核的1/3-1/2。这种非平衡动力学过程导致成核速率与冷却速率的关系呈现非线性特征，当冷却速率超过临界值（约800 K/s）时，成核速率反而出现平台效应。

该成果对铝合金工业热处理工艺优化具有重要指导价值。研究建议的梯度成核控制策略包括：1）在5-8 wt% Mg-Si合金中采用50-200 K/s的冷却速率，可同时实现亚热成核主导和临界尺寸可控；2）通过添加微量稀土元素（如Ce<0.1 wt%）可使溶质扩散系数降低30%-50%，从而提升亚热成核贡献率至98%以上；3）开发分段冷却工艺，在初始阶段以较低速率（10-50 K/s）促进热成核形成亚临界簇体，随后快速冷却（500-1000 K/s）触发亚热成核主导机制，可使最终组织均匀性提升40%。

研究最后指出，亚热成核的物理机制可能延伸至其他合金体系，特别是具有复杂溶质互作用和动态界面能的合金系统。建议后续研究可结合原位表征技术（如同步辐射CT、球差校正TEM）对亚临界簇体的动态演化进行原位观测，并进一步探索多成分耦合作用下的成核动力学模型。