基于界面工程的CuO/石墨烯复合材料能够在室温下实现ppb级别的DMMP检测

《Sensors and Actuators A: Physical》：CuO/graphene composite enables room-temperature ppb-level DMMP detection based on interface engineering

通过界面工程策略在CuO/石墨烯复合物中引入Cu?O层，经氨水选择性去除调控界面共价键强度，显著提升DMMP检测灵敏度（10 ppb下达12.5%）及响应速度，为纳米复合材料界面设计提供新范式。

　　

张晓婷|兰云凯|黄金飞|高燕|贾乐琪|赵丽婷|王瑞|李和平

北京服装材料研发与评估重点实验室，北京纺织纳米纤维工程技术研究中心，北京服装学院材料设计与工程学院，北京100029

摘要

界面工程对于优化金属氧化物/石墨烯复合材料的DMMP传感响应至关重要，它是决定其检测能力的关键因素。然而，这些见解目前缺乏系统的实验验证。在本文中，设计了一种含有微量Cu₂O的CuO/石墨烯复合材料（G-CuO），其中Cu₂O位于CuO和石墨烯的界面。CuO和石墨烯以及Cu₂O和石墨烯通过Cu-O-C共价键连接在一起。氢氧化铵处理有效地消除了界面处的Cu₂O相，同时使Cu-O-C共价键减少了14%。这种方法建立了一个可调的界面平台，使得可以系统地研究界面改性如何影响DMMP传感行为，特别是通过选择性的共价键工程。与G-CuO-N相比，G-CuO具有更强的界面相互作用，表现出更高的灵敏度和更快的响应时间。在极低浓度10 ppb的情况下，G-CuO的灵敏度为12.5%，并且稳定性优异。这些发现不仅阐明了界面键合配置在调节DMMP传感机制中的关键作用，还为ppb级别的DMMP检测建立了一个合理的设计范式。

引言

化学战剂，尤其是像沙林这样的神经毒剂，由于其极高的毒性和快速致死性，对公共安全构成了严重威胁[1]、[2]、[3]。尽管《化学武器公约》（CWC）严格限制了它们的使用，但在恐怖活动中秘密部署仍然很常见[4]、[5]。因此，开发具有高灵敏度（ppb级别检测限）、快速响应、室温操作和抗干扰能力的实时检测传感器已成为国防安全和环境污染监测的迫切需求[6]、[7]、[8]、[9]。由于直接处理高毒性神经毒剂（如沙林）的风险，结构相似但毒性较低的类似物二甲基甲基膦酸酯（DMMP）被广泛用于传感器性能评估[10]。

目前用于检测DMMP的主要传感器包括电化学传感器[11]、基于场效应晶体管的传感器[12]、基于化学电容器的传感器[13]、质量敏感传感器[14]和化学电阻传感器[15]。与前四种类型的传感器相比，化学电阻传感器具有低成本、便于便携设计以及功能化的优势[16]。然而，它们通常需要更高的工作温度，这不仅增加了功耗，也使得传感器设计更加复杂。因此，开发室温响应的化学电阻传感器具有重要意义。

金属氧化物由于其高灵敏度、高稳定性、快速响应和经济可行性等优势，已成为商用的气体敏感材料[17]。然而，它们的高工作温度要求在传感器系统中添加加热模块。为了降低金属氧化物的工作温度，通常将石墨烯[18]、碳纳米管[19]、碳纳米纤维[20]、导电聚合物[21]等与它们结合，以获得室温响应的金属氧化物复合材料。与导电聚合物和其他纳米碳材料相比，具有二维结构的石墨烯具有较大的比表面积、高导电性和优异的电子传输速率[22]。例如，Sivalingam Ramesh等人通过超声辅助热还原方法制备了Co₃O₄/RuO₂@氮掺杂氧化石墨烯复合材料，在室温下表现出优异的DMMP检测灵敏度和稳定性[18]。Joo-Hyung Kim等人通过水热和热还原制备了氮掺杂氧化石墨烯@MnO₂，在室温下也表现出优异的DMMP传感性能[23]。然而，目前大多数关于石墨烯和金属氧化物复合材料用于DMMP气体检测的研究都集中在形态结构的表征和气体传感性能的测试上。气体传感性能的提高主要归因于组成材料之间的协同效应。然而，石墨烯和金属氧化物之间的界面并未得到充分考虑。作为由不同相组成的复合材料，界面在控制复合材料的整体性能和功能特性方面起着关键作用，这在包括锂离子电池和电催化在内的应用中尤为明显[24]、[25]、[26]。然而，到目前为止，界面对石墨烯-金属氧化物复合材料DMMP传感特性的影响仍大部分未被探索。

在这项研究中，我们设计了一种界面可调的CuO/石墨烯复合材料。在石墨烯-CuO界面处战略性地引入了一层Cu₂O中间层。随后通过氢氧化铵处理选择性地蚀刻这层Cu₂O，从而精确调节CuO和石墨烯之间的界面相互作用（图1）。结果表明，界面键合强度对CuO/石墨烯复合材料的DMMP传感性能有显著影响，特别是对灵敏度和响应时间起决定性作用。具有强界面键合的G-CuO表现出更高的灵敏度和显著加速的响应时间，这归因于优化的界面电荷传输动力学。

章节片段

G-CuO和G-CuO-N的合成

氧化石墨烯（GO）是通过改进的Hummers方法从天然石墨合成的[27]。

G-CuO的制备步骤如下：首先，在室温下剧烈磁力搅拌下，将0.1 M硫酸铜水溶液倒入三颈圆底烧瓶中。其次，将GO水悬浮液加入反应体系。第三，在保持剧烈搅拌的同时，用移液管逐滴加入氢氧化钠溶液。经过30分钟的等温反应后

G-CuO和G-CuO-N的形态和结构

SEM和TEM图像显示CuO纳米片紧密锚定在石墨烯表面（图2a和2c）。G-CuO中的CuO纳米片尺寸约为200 nm，与退火前的G-CuO相似（图S1）。G-CuO的HRTEM图像表明G-CuO中同时存在CuO和Cu₂O，两者都具有优异的结晶性（图2e）。CuO和Cu₂O纳米片的层间距分别为0.232 nm和0.246 nm，对应于CuO的（111）晶面

结论

总之，通过界面工程设计了一种具有优异DMMP传感性能的CuO/石墨烯复合材料。石墨烯和CuO之间的Cu-O-C共价键在提高G-CuO的DMMP传感性能中发挥了关键作用。Cu-O-C共价键的存在促进了G-CuO和DMMP之间的电荷转移。此外，石墨烯和CuO之间的Cu₂O有助于吸附氧气并形成化学吸附的氧气，显著增强了氧化活性

CRediT作者贡献声明

王瑞：指导。 高燕：验证。 黄金飞：验证。 赵丽婷：验证。 贾乐琪：验证。 兰云凯：方法学研究、实验设计。 张晓婷：撰写——初稿、指导、方法学研究、实验设计。 李和平：撰写——审稿与编辑、项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（2024YFC3015004和2022YFB3805804）以及北京学者计划（RCQJ20303）的支持。

张晓婷是北京服装材料研发与评估重点实验室的副教授，毕业于北京化工大学，拥有博士学位。他的研究领域包括纳米碳材料、柔性电池电极材料和智能可穿戴柔性传感材料。张博士负责多个项目，包括北京市教育委员会科技计划，并参与国家重点研究项目