基于纳米纤维的比色一氧化碳气体传感器的电纺性能受溶剂影响

《Sensors and Actuators B: Chemical》：Solvent-dependent electrospinning performance of nanofiber-based colorimetric CO gas sensors

本研究通过电纺技术制备了以二氯甲烷为溶剂的Ruthenium复合物与聚碳酸酯纳米纤维传感器，发现其ΔE值达14，对CO具有高响应和选择性，稳定性良好，适用于环境监测等领域。

　　

郑东赫（Dong Hyuk Jeong）| 郑东根（Dong Geon Jung）| 郑大雄（Daewoong Jung）

韩国工业技术研究院（KITECH）先进移动系统组，大邱 42994，大韩民国

摘要

本研究旨在开发并评估一种基于二氯甲烷（DCM）、钌配合物和聚己内酯的比色传感器，用于检测一氧化碳。该传感器的设计基于一种独特的机制：苯并噻二唑环与一氧化碳发生化学反应，从而引起颜色变化。当使用二氯甲烷作为溶剂时，在200 ppm的一氧化碳浓度下，传感器的ΔE值约为14，表明其具有高响应性和有效的比色效果。在各种温度和相对湿度条件下的稳定性测试显示，该传感器对湿度变化具有很强的抵抗力，尽管在60°C以上的温度下性能会有所下降。与其他燃烧过程中常见的气体相比，该传感器对一氧化碳具有优异的选择性，并且在长期使用后仍能保持稳定的性能。能量色散X射线光谱分析和X射线光电子能谱分析证实，二氯甲烷不会损害钌配合物的化学性质，同时还能促进纳米纤维的形成。本研究提出了一种高效且稳定的比色传感器，可用于一氧化碳的检测，并强调了其在环境监测和工业应用中的潜力。

引言

一氧化碳（CO）是一种无色、无味且毒性极高的气体，其与血红蛋白的结合强度约为氧的200-250倍，会形成碳氧血红蛋白，从而限制氧气向组织的输送。长时间暴露在200 ppm以上的浓度下可能导致严重的缺氧甚至死亡[1],[2],[3],[4],[5]。一氧化碳主要由化石燃料的不完全燃烧产生，在封闭或通风不良的环境中积聚会带来严重的健康和安全风险[6],[7]。

已经开发出了多种一氧化碳检测技术，包括电阻式、电化学式、光学式以及基于场效应晶体管（FET）的传感器。电阻式传感器成本效益高且响应迅速，但需要较高的工作温度（200-400°C），并且选择性较差[8],[9],[10]。电化学传感器在低温下具有高响应性，但需要定期校准且寿命有限[11],[12],[13],[14]。光学传感器响应效果良好，但依赖于复杂且昂贵的仪器[15],[16],[17]。基于FET的气体传感器通过脉冲场、双层结构或扩展栅极调制技术提高了响应性和能效[18],[19],[20]，但仍依赖于电偏压和复杂的制造工艺，限制了其大规模应用。

比色传感器作为一种简单且无需电源的替代方案，能够通过可见颜色变化来检测一氧化碳，实现快速直观的识别[21],[22],[23],[24]。它们特别适用于对紧凑性和便携性要求较高的现场监测场景。然而，同时保持高响应性和长期稳定性仍然是一个挑战。

电纺技术提供了一种实用的方法，可以制造出具有大表面积的纳米纤维，从而增强气体的扩散性和响应速度[25],[26],[27],[28],[29]。在此过程中，高压电场使聚合物溶液喷射并随着溶剂蒸发而固化。溶剂的性质（挥发性、介电常数和粘度）对纤维的形态以及功能材料在聚合物基质中的分散有显著影响。

在本研究中，使用二氯甲烷（DCM）和氯仿（Chloroform）作为溶剂，通过电纺Ru(CH═CHPyr-1)Cl(CO)(BTD)(PPh₃)₂与聚己内酯（PCL）的复合材料制备了一种比色一氧化碳传感器[30],[31],[32],[33]。钌配合物通过其苯并噻二唑（BTD）环与一氧化碳发生不可逆反应，从而引起明显的颜色变化。通过结构和光谱分析系统研究了溶剂类型对纤维形成、形态和一氧化碳反应性的影响。基于二氯甲烷的纳米纤维传感器表现出更好的响应性、选择性和稳定性，凸显了其作为实用的无电源一氧化碳检测平台的潜力。

部分内容摘录

掺杂溶液的制备

在电纺之前，首先制备了掺杂溶液。将5 mL的溶剂（二氯甲烷或氯仿，Sigma–Aldrich）与20 μM的钌配合物（Ru(CH═CHPyr-1)Cl(CO)(BTD)(PPh₃)₂）混合，在25°C下搅拌1小时以确保完全溶解。随后加入3 mM的聚己内酯（Mn = 80,000，Sigma–Aldrich），并在25°C下继续搅拌24小时以实现均匀分散。之后，将制备好的溶液在真空室中脱气。

结构和形态特征

图3展示了使用不同溶剂（二氯甲烷和氯仿）制备的纳米纤维在30%相对湿度和30°C下暴露于200 ppm一氧化碳15分钟后的照片及ΔE值变化。使用氯仿制备的样品在15分钟后ΔE值约为4，而使用二氯甲烷制备的样品在同一条件下ΔE值显著更高，约为14。

结论

通过电纺Ru(CH═CHPyr-1)Cl(CO)(BTD)(PPh?)?/PCL复合材料（使用二氯甲烷和氯仿作为溶剂）制备了一种比色一氧化碳传感器。基于二氯甲烷的纳米纤维具有更细的形态（约150 nm）和对一氧化碳更高的反应性，这归因于它们更大的表面积和增强的溶剂-配合物相互作用。EDS和XPS分析证实了钌被氧化为RuO₂，以及S–S键转化为–SO₃–C–键，这些变化都增强了比色效果。

CRediT作者贡献声明

郑大雄（Daewoong Jung）：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、方法论。郑东赫（Dong Hyuk Jeong）：撰写 – 原初稿、研究、概念化。郑东根（Dong Geon Jung）：可视化、数据分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国工业技术研究院的支持，项目名称为“开发基于人工智能的氢传感器，以确保燃料电池车辆在真实驾驶环境中的安全性（Kitech UR-25-0005-->）”。本研究还得到了韩国中小企业和创业部（MSS）资助的“技术创新研发计划”（RS-2024-00487867-->）的支持。

郑东赫（Dong Hyuk Jeong）分别于2017年和2019年在韩国大邱的岭南大学获得材料科学与工程专业的学士学位和硕士学位。他目前在日本工业技术研究院（KITECH）担任研究员，主要研究方向包括有毒气体的比色传感器和基于石墨烯的气体传感器。