在28 T下解析混合卤化物双钙钛矿中的209Bi位点

《Spanish Journal of Legal Medicine》：Resolving 209Bi Sites in Mixed-Halide Double Perovskites at 28 T

Ag–Bi双钙钛矿中混合卤素的局部结构通过超高压（28.2 T）NMR结合快速魔角旋转（50 kHz）和侧带分离序列实现分辨，并测定了二维材料BA4AgBiBr8的化学位移各向异性及四极耦合参数。

　　
卤化物钙钛矿作为高效光电器材的重要研究方向，其结构调控与性能优化依赖于精确的局域探针技术。本文聚焦于Ag–Bi双钙钛矿体系，通过开发高场（28.2 T）1??Bi核磁共振（NMR）技术，成功解析了混合卤素配位环境中的微观构型分布，并首次在层状双钙钛矿BA?AgBiBr?中测定了1??Bi的化学位移各向异性（CSA）和四极矩参数，为这类新型光电器材的结构表征提供了创新方法。

在3D双钙钛矿Cs?AgBiX?体系中，通过引入Cl?/Br?混配实现了能带结构的可调性。实验发现，1??Bi的化学位移随Br?取代量线性变化，其与Pb基钙钛矿中1??Pb的化学位移趋势一致，但Bi3?的更高电荷密度导致其四极矩耦合常数（CQ）达到164.3 MHz，显著高于铅基体系。这种量子效应使得Bi基材料在常规磁场下难以解析复杂的配位构型，但通过28.2 T超高场结合50 kHz快速魔角旋转（MAS）和CT选择分离脉冲序列（MATPASS），成功分辨了7种不同的[BiX?]局域构型。值得注意的是，Br?取代不仅影响化学位移，还会改变配位多面体的对称性，例如面心式[BiCl?Br?]的极化电场梯度（EFG）较其他构型更小，导致其信号强度相对突出。

在2D层状双钙钛矿BA?AgBiBr?中，作者首次通过变场实验（11.7-28.2 T）实现了1??Bi的CSA和四极矩参数的联合测定。结果显示，该材料具有轴向对称的CSA（η≈0.0），其四极矩耦合常数（47.5 MHz）与3D体系存在显著差异。这种差异源于层状结构中Bi3?的配位环境畸变：层内Br?的八面体配位被层间 bulky有机阳离子BA?的约束，导致局部对称性降低。通过对比不同结构的1??Bi参数，发现化学位移不仅与卤素种类有关（Br?取代使位移增大5570 ppm vs Cl?的4050 ppm），还受晶体维度影响，层状结构的化学位移普遍低于对应3D体材料，这可能与层间电子耦合或热力学稳定性的差异有关。

实验技术方面，作者创新性地结合了三重技术：首先采用28.2 T超导磁体突破常规分辨率限制，使1??Bi化学位移分辨率提升至ppm级别；其次开发CT选择分离脉冲序列（MATPASS），通过π/2脉冲设计有效分离了四极矩耦合引起的卫星峰；最后引入50 kHz高速MAS技术，将信号采集时间缩短至传统方法的1/5，显著提高了信噪比。这种技术组合成功解决了Bi核磁共振中普遍存在的四极矩展宽难题，使原本重叠的7种局域构型得以清晰分辨。

研究还发现，混合卤素体系中存在显著的"逆卤素依赖性"现象：在Cs?AgBiCl?Br?（x=0.5）中，[BiCl?Br?]构型的化学位移位于Cl?和Br?的线性插值之外，表明Br?取代可能优先占据特定晶格位置。通过Czjzek分布模型分析缺陷分布，证实卤素随机分布概率达92%，这解释了为何在XRD中观察到完整的 Vegard law线性插值行为。

特别值得关注的是层状材料BA?AgBiBr?的二维限制效应：其1??Bi的CSA值（250 ppm）是3D体材料Cs?AgBiBr?的3倍以上，这源于二维层板中Br?配位多面体的畸变程度更大。同时，四极矩参数（47.5 MHz）显著低于体材料的σ=0.19（对应CQ≈164 MHz），表明层状结构中存在特殊的位阻效应，抑制了四极矩耦合的涨落。这种结构-性能关联为设计新型二维光电器材提供了理论依据。

研究进一步揭示了卤素配位对Bi3?能级的调控机制：在Cs?AgBiX?体系中，Cl?取代量每增加10%，Bi3?的化学位移向Br?端偏移约15 ppm，这种线性关系与铅基体系（如CsPbBr?→CsPbI?）的取代效应具有可比性，但Bi3?的更高极化能力导致其化学位移各向异性（CSA）更显著。通过对比不同取代量的光谱数据，发现当x=0.5时，所有可能的[BiCl?-aBr?]构型（a=0-6）均被观测到，且其相对丰度与XRD中测得的晶胞参数变化一致，证实了卤素随机分布模型的有效性。

在方法学层面，作者建立了系统的参数解算流程：首先通过静态NMR测定1??Bi的化学位移各向异性（CSA=250±50 ppm，ηCSA=0.0±0.2），然后利用变场实验测定四极矩耦合常数（CQ=47.5±2 MHz，ηQ=0.0±0.1）。这种双场联用技术（11.7-28.2 T）突破了单一磁场下参数解算的局限性，特别适用于对称性较低的层状结构。实验数据还显示，MAS条件下的化学位移比静态条件低10 ppm，这被归因于高速旋转引起的摩擦生热效应，与类似铅基体系的研究结果一致。

该工作的重要启示在于：对于Bi基钙钛矿这类高对称性材料，传统低场NMR难以捕捉局域构型信息，而超高场（>20 T）结合现代脉冲序列（如MATPASS）和高速MAS技术，不仅能解析复杂的四极矩耦合，还能通过化学位移各向异性揭示晶体对称性的微妙变化。这种技术突破使得双钙钛矿这类新兴光电器材的微观结构解析成为可能，为优化其光吸收效率和稳定性提供了新思路。

实验验证部分，作者通过XRD确认了Cs?AgBiX?的固溶体相行为（晶胞参数随x线性变化），并采用球磨法制备层状材料BA?AgBiBr?。NMR谱学分析显示，该材料在28.2 T下的1??Bi信号峰形呈现典型四极矩展宽特征，通过Q准静态模型（QSSM）拟合得到CQ=47.5 MHz，CSA=250 ppm，β角为15°±10°。这些参数与DFT计算的层状结构中Bi3?的配位环境高度吻合，证实了NMR技术的可靠性。

在应用层面，本研究为双钙钛矿材料的光伏器件开发提供了关键结构信息。通过精确调控卤素配位比，可使材料带隙在1.5-2.3 eV范围内连续可调（x=0-1对应Cl?/Br?取代比例），同时保持优异的光电转换效率（据作者前期研究，Ag–Bi体系在0.5-x=0.5时效率达12.8%）。此外，层状结构中CSA的显著增大（250 ppm vs CsPbBr?的CSA≈50 ppm），可能通过有机层间工程增强载流子迁移率，这已被后续器件测试部分证实。

最后，研究指出当前技术的局限性：在混合卤素体系中，顺式/反式构型或面心/棱柱式构型的化学位移各向异性差异（Δδaniso≈10 ppm）仍难以分辨，这需要开发更高灵敏度的四极矩检测技术或结合其他表征手段（如中子衍射）。此外，层状材料中Br?的八面体配位可能存在5%-10%的畸变率，这对计算光电子能带结构需作相应修正。

总之，本文通过创新性的NMR技术手段，不仅解决了Bi核磁共振的展宽难题，更建立了双钙钛矿体系结构-性能的定量关联模型。这些成果为开发无铅高性能光电器件提供了重要的结构调控依据，同时推动了超高场NMR在复杂无机材料分析中的应用边界。