在N、S、B共掺杂的碳点中激活水相室温磷光现象，用于Fe3+的检测及防伪应用

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Activating aqueous room temperature phosphorescence in N, S, B co-doped carbon dots for Fe3+ detection and anti-counterfeiting

碳点通过N、S、B杂原子掺杂与氰尿酸复合实现室温磷光寿命614ms，量子产率29.55%，并建立Fe3+双重检测平台，同时具备防伪加密潜力。

　　

卢赵|冯文丽|郝晨霞|林媛|刘丽珍|杨晓明|白云峰|冯峰

山西大同大学化学与化学工程学院，山西省化学生物传感重点实验室，中国大同037009

摘要

具有室温磷光（RTP）特性的碳点（CDs）因其广泛的应用潜力而受到广泛关注。然而，由于溶解氧的淬灭效应，实现水溶液中的长寿命磷光仍然具有挑战性。在本研究中，通过使用叶酸、硫脲和硼酸作为前驱体，采用杂原子掺杂策略制备了一种新型的RTP CDs。值得注意的是，氰尿酸（CA）被用作包覆剂，以形成致密的结构并激活其在水溶液中的磷光。N, S, B-CDs@CA复合材料表现出绿色RTP，其磷光量子产率为29.55%，寿命为614毫秒。此外，N, S, B-CDs@CA具有优异的稳定性，包括光稳定性、循环稳定性、储存稳定性和溶剂稳定性，这使其在实际应用中非常具有吸引力。另外，引入Fe³⁺会导致N, S, B-CDs@CA体系中的荧光和磷光强度显著减弱，从而建立了检测Fe³⁺的双通道平台。N, S, B-CDs@CA的荧光和磷光淬灭机制主要是静态淬灭效应。此外，N, S, B-CDs@CA在防伪和信息加密方面显示出巨大潜力。这项工作开发了一种制备简便的新型RTP材料，在离子检测和数据加密领域具有潜在应用。

引言

Fe³⁺在生物系统中的电子转移、氧气代谢和转录调控中起着重要作用[[1], [2], [3]]。Fe³⁺缺乏会导致贫血、阿尔茨海默病和帕金森病等神经行为障碍。另一方面，Fe³⁺过量会长期引发多种疾病，如癌症、心脏病、肝炎和糖尿病。铁缺乏和铁过量都可能引发人体内的生物紊乱并导致疾病[[4], [5], [6], [7]]。因此，监测Fe³⁺的水平是一项关键任务。目前，常用的检测方法包括电感耦合等离子体质谱法[8]、电化学分析[9]和火焰原子吸收光谱法[10]来检测痕量Fe³⁺。尽管这些方法具有高灵敏度、低检测限和优异的准确性，但受到仪器成本和检测费用的限制。因此，开发一种简单快速的Fe³⁺检测方法具有重要意义。

碳纳米材料的独特物理和化学性质最近已被揭示并得到了深入研究[11]。碳点（CDs）作为一种重要的发光碳纳米材料，具有多种优势特性，包括成本效益高、合成简便、生物相容性好以及结构稳定性强。这些优越的性能使它们在光电子学[12]、数据加密[13,14]、传感技术[15,16]、光催化过程[17]、电催化系统[18]和生物成像应用[19,20]等多个领域得到广泛应用。最近的研究发现了一类同时具有荧光和室温磷光（RTP）特性的新型CDs[16,21,22]。这类CDs，尤其是具有高稳定性和长寿命磷光的CDs，在多种分析应用中表现出显著优势[23,24]。然而，三重态激子容易快速失活，导致大多数RTP CDs的磷光寿命较短，严重限制了其实际应用[[25], [26], [27], [28]]。因此，在水介质中实现长寿命RTP CDs在科学上具有重要意义，同时也具有技术挑战性。

为了实现CDs的长寿命RTP，已经开发了两种主要策略：（1）杂原子掺杂：向CDs中引入氮（N）、磷（P）、硼（B）、硫（S）或卤素等杂原子，可以增强自旋-轨道耦合（SOC），促进系统间跃迁（ISC），从而增强磷光发射[19,29,30]。此外，由聚合物或小分子衍生的RTP CDs在碳化过程中通常会形成密集交联的框架或氢键网络，提供高效磷光所需的结构刚性[31]；（2）发射中心的限制：限制发射中心的分子振动和旋转有助于稳定三重态激子并延长磷光寿命。将CDs嵌入宿主基质中可以通过两种方式实现稳定：（i）通过基质的有序结构实现空间限制；（ii）通过CDs与基质之间的相互作用抑制分子运动[32,33]。

本文成功制备了一种基于CDs的磷光复合材料（N, S, B-CDs@CA）。首次使用叶酸（FA）、硫脲和硼酸（BA）作为前驱体合成了氮、硫和硼共掺杂的CDs（方案1）。通过与氰尿酸（CA）结合，形成了N, S, B-CDs@CA复合材料，并在水溶液中实现了长寿命RTP。基于Fe³⁺的淬灭效应，成功建立了用N, S, B-CDs@CA检测Fe³⁺的双通道策略。此外，N, S, B-CDs@CA还被用于图案制作，展示了其在防伪和信息加密方面的应用潜力。

N, S, B-CDs的制备和光学性质

N, S, B-CDs和N, S, B-CDs@CA的合成过程如图1所示。系统优化了N, S, B-CDs的合成条件，以获得最佳的磷光性能。通过控制反应温度和反应时间，我们观察到磷光强度的显著差异（图S1），从而确定了最理想的制备参数。

结论

总之，本研究开发了一种新型的RTP复合材料，该材料通过将杂原子掺杂的CDs（N, S, B-CDs）封装在CA基质中制备而成。N, S, B-CDs@CA与CA分子通过氢键网络相互作用后，在水介质中表现出绿色RTP。所得N, S, B-CDs@CA的磷光寿命为614毫秒，磷光量子产率为29.55%，优于大多数基于CD的RTP材料。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22476118）、山西省高等教育机构的科技创新计划（2023L271）、山西省的基础研究计划（202303021211324, 202303021222212）、山西省引进海外高层次人才科研活动资助计划（20230036）以及大同市的科学技术项目（2023065, 2024054）的支持。