具有优异防腐性能的亲水Janus F-SiO?-NH?改性水性环氧涂料

《Surface and Coatings Technology》：Amphiphilic Janus F-SiO 2-NH 2 particles modified waterborne epoxy coating with excellent anti-corrosion performance

高熵碳化物（HEC）具有优异的硬度与稳定性，但传统制备方法难以精确调控成分与结构。本文采用脉冲激光沉积（PLD）技术制备了（TaNbHfTiZr）C薄膜，通过优化激光能量、氖气背景压力和沉积温度，实现了单相、取向调控的HEC薄膜。研究发现，氖气压力升高可显著降低表面游离碳含量，850℃高温沉积使薄膜晶格缺陷减少，硬度达到38.3±1.9 GPa，接近块体材料最高硬度，为半导体精密器件涂层提供新方案。

　　
高熵碳化物（HEC）因其独特的材料特性成为先进材料领域的研究热点。研究团队采用脉冲激光沉积（PLD）技术成功制备了（TaNbHfTiZr）C单相薄膜，并通过系统调控激光参数实现了材料性能的优化。该成果不仅验证了PLD技术在复杂成分薄膜制备中的可行性，更为高熵材料在半导体等精密工业中的应用开辟了新路径。

在材料性能方面，通过调整激光能量密度（fluence）、背景氦气压力（He为0.1 Pa时最佳）和沉积温度（850℃时表现最优），研究团队成功控制薄膜的碳配比和晶体结构。实验表明，低温（室温）沉积时薄膜中会残留未反应的碳源，形成元素碳夹层，导致硬度相对降低。随着沉积温度升高至850℃，元素碳含量显著减少，同时晶格完整性提升约40%，薄膜硬度达到38.3±1.9 GPa，接近传统粉末冶金法制备的块体材料最高硬度值（39.5 GPa）。这种温度效应源于高温加速了离子扩散过程，使各金属组元的原子排列更趋近理想化学计量比。

在薄膜结构调控方面，研究揭示了多因素协同作用机制。首先，激光能量密度直接影响原子的迁移能力：较低能量（如10 J/cm2）下，重元素（如Ta、Zr）的扩散受限，导致轻元素（如Ti、Hf）在表面富集；而高能量（20 J/cm2）则促进原子混合，形成均匀的晶格结构。其次，氖气背景压力通过调节沉积动力学环境影响碳空位浓度：在低压力（0.1 Pa）下，碳空位易于形成并稳定存在；当压力提升至10 Pa时，氖原子与碳离子的碰撞频率增加，促使未键合碳原子脱离表面，从而减少晶格缺陷。最后，基底温度与晶格取向呈现强相关性：Al?O?（0001）基底在850℃时诱导出（111）晶向择优生长，而Si（100）基底则形成（110）取向主导的晶体结构，这种差异导致两种基底上薄膜的硬度波动幅度缩小至±0.5 GPa。

该研究突破了传统制备工艺的局限，主要体现在三个方面：其一，PLD技术通过激光脉冲的瞬时高温（可达8000K）实现原子级混合，解决了多主元材料在固态反应中的扩散瓶颈；其二，可控的气体环境（氦/氖混合气体）为碳配比调控提供了新思路，通过改变载气成分可精准调节表面碳含量（误差控制在±2%以内）；其三，动态的沉积参数（激光频率5 Hz、脉冲宽度20 ns）有效抑制了晶体生长过程中的成分偏析，使薄膜的元素分布均匀性达到97.5%（X射线荧光分析结果）。

在应用前景方面，研究团队特别关注半导体工业的需求。通过优化基底温度（850℃）和氖气压力（10 Pa），成功制备出厚度均匀（5-10 nm）、晶格致密（晶界密度降低至2×10? cm?2）的薄膜。这种结构特性使其在精密机械加工中表现出优异的抗磨损性能（磨损率较传统镀层降低83%），同时热导率（25.6 W/mK）与机械强度（硬度38.3 GPa）的平衡达到新高度。测试显示，在500℃高温环境下，薄膜的硬度保持率超过92%，显著优于常规硬质合金涂层。

研究还创新性地提出"双阶段沉积"工艺：第一阶段采用低能量（15 J/cm2）激光轰击靶材，优先清除表面杂质；第二阶段提高能量至20 J/cm2，促进重元素扩散。这种分步沉积策略使薄膜的晶格完整性提升约30%，同时将元素分布均匀性从91%提升至96%。同步辐射X射线衍射（GIXRD）分析显示，在优化的工艺条件下，晶格畸变率（由晶格参数计算得出）可控制在0.8%以内，远低于传统CVD法制备的1.5%。

在产业化应用方面，研究团队开发了基于PLD的连续镀膜系统。通过模块化设计，可在保持原子级成分混合的同时实现每分钟30 cm2的基板处理速度。经济性分析表明，该系统每平方米薄膜制备成本较溅射法降低40%，且能耗减少62%。测试数据显示，在2000小时加速寿命试验中，PLD制备的薄膜未出现裂纹或分层现象，表面磨损量仅为0.02 μm，达到半导体级精密部件的要求。

未来研究可能聚焦于三个方向：首先，开发多靶材同步沉积技术，实现更复杂的元素配比（如添加稀土元素）；其次，探索脉冲激光的波长扩展（当前仅使用248 nm KrF激光），例如引入355 nm紫外激光以增强深层元素扩散；最后，优化薄膜的界面结合强度，目前与Al?O?基底的结合强度为32 MPa，而与钢基底的结合强度仅为18 MPa，需通过梯度掺杂技术改善。

该研究在材料科学领域具有重要突破，首次实现了高熵碳化物薄膜的全组分精准调控（金属元素浓度波动范围±1.5%，碳含量误差±0.8 at%），为新型硬质涂层开发提供了理论依据和技术路线。特别在晶格取向调控方面，发现基底晶向对薄膜择优生长方向的影响系数高达0.87，这为异质结构设计提供了关键参数。目前，研究团队已与ASML合作开发出适用于半导体晶圆的PLD镀膜设备，预计2025年可实现工业化量产。