关于TiN氧化态对铪锆氧化物界面化学作用的研究

《Surfaces and Interfaces》：Study on the role of TiN oxidation states to the Hafnium Zirconium Oxide interface chemistry

HZO基铁电器件TiN电极氧化态与界面氧交换行为研究通过ARXPS和1?O同位素示踪结合TOF-SIMS揭示了TiN氧化分层模型及Hf/Zr亚氧化物在界面氧空位中的作用机制。

　　

赵翔|刘翱|单一阳|李彦伟|秦丽楠|齐中|卢峰|王伟华|刘辉|程雅辉|李博彦|董宏

南开大学电子信息与光学工程系，天津300350，中国

摘要

基于氧化铪锆（HZO）的铁电器件作为新兴存储技术之一受到了广泛研究。TiN是HZO器件中最常用的电极材料。铁电器件界面的物理和化学性质对其电性能有显著影响。通过角分辨X射线光电子能谱（ARXPS）提出了一种描述TiN暴露在空气中时界面氧化的深度分布模型。我们系统地研究了不同空气暴露时间下TiN电极氧化状态对HZO堆叠界面性质的影响，使用了原位（in situ）和离位（ex situ）沉积技术。此外，通过1?O同位素追踪和飞行时间二次离子质谱（TOF MS）分析了退火前后HZO/TiN堆叠的氧交换行为。本研究为优化基于HZO的器件的界面工程提供了材料化学方面的理论基础。

引言

自2011年首次报道具有氟石晶体结构的掺硅HfO₂的铁电性以来，基于氧化铪（HfO₂）的铁电材料受到了广泛关注[1]。这些基于HfO₂的铁电器件克服了传统钙钛矿基铁电器件的缺点，具有响应速度快、功耗低、可扩展性强以及与互补金属氧化物半导体（CMOS）制造工艺兼容等优点[2,3]。通过Zr掺杂，Hf_xZr_1-xO₂（HZO）器件已在铁电随机存取存储器（FeRAM）领域取得了初步的商业成功[2,4]。由于TiN电极具有优异的电性能、化学稳定性以及与高k值铁电材料的兼容性，并且能够与HZO薄膜形成稳定的界面，因此在先前的研究中已经证明TiN可以增强HZO薄膜的铁电性能[5,6]。这使得TiN成为HZO铁电器件的理想选择，特别是在非易失性存储器等应用中。基于HZO的铁电存储器被认为是克服冯·诺依曼架构瓶颈的主要候选技术之一[2,7]。然而，TiN/HZO/TiN上下界面的界面化学和元素扩散现象仍不够清楚，但这些现象对极化切换动力学和器件耐久性有重要影响[8],[9],[10],[11]。 在金属-铁电-金属（MFM）堆叠结构中，上下TiN电极倾向于与沉积的HZO薄膜发生反应，这种界面化学作用会在HZO薄膜中引入空位缺陷[12],[13],[14]，从而导致不希望出现的界面死层[15],[16],[17]。通过控制TiN/HZO界面层的厚度，可以调节氧空位的浓度，这与层间厚度存在直接关联[18]。干净的底层电极界面有助于促进HZO薄膜中热拉伸应变的积累，从而稳定薄膜的铁电相，并减少界面缺陷[19]。大量研究集中在与界面化学相关的氧空位上[13,20]，因为这些空位在铪基铁电材料中的畴钉扎和去钉扎过程中起着关键作用[8,21,22]。所谓的“唤醒效应”被归因于界面氧空位的重新分布[23],[24],[25]；另一种观点认为，朗道-金斯堡-德文郡理论通过考虑在现有界面缺陷处的电荷注入来合理解释了这一现象，从而减轻了退极化场，使得滞回环得以打开[26]。而疲劳现象则源于电极注入引起的空位生成，这会钉扎畴[23],[27],[28],[29]。带电氧空位的电子离域机制已被确立为模拟HZO系统中印记现象的基础[22,30]。在本研究中，认为Hf和Zr的亚氧化物与TiN/HZO堆叠界面处的氧空位密度有关[31]。 在大多数情况下，样品在空气环境中从电极沉积室转移到HZO反应器之间[31],[32],[33]。这必然会导致TiN在HZO沉积前被氧化，氧化程度取决于空气暴露时间。在这项工作中，我们使用了Picosun的原位原子层沉积（ALD）系统进行HZO和TiN的沉积，该系统通过高真空传输系统连接两个ALD反应器（TiN和HZO）。这种方法能够保持电极-铁电界面的原始特性，避免因空气暴露而导致的界面氧化。此外，许多关于TiN氧化的研究仅关注氧化后的氧化状态，而没有明确识别氧化状态的分布。通常认为TiN的界面氧化状态为TiO₂和TiON，TiO₂与Ti-N体相之间的典型能量差约为+3.2 eV，中间状态被归因于TiON[34],[35],[36],[37]。然而，本研究使用ARXPS表征技术研究了氧化TiN中不同界面氧化状态的深度分布，并明确区分了两种类型的界面氧化状态：TiON①和TiON②。 通过ARXPS仔细分析了ALD生长的TiN的界面化学性质，并提出了关于不同化学状态深度分布的模型。还利用同位素追踪技术研究了退火前后HZO/TiN堆叠中的氧扩散行为。这项工作推动了基于HZO的铁电器件的表面和界面科学的发展。

实验

从8英寸Si（100）晶圆上切割出多个衬底。所有样品首先在无水丙酮和无水乙醇中分别超声清洗2分钟以去除油脂，然后用流动的去离子水（DIW，电阻高达18.2 MΩ·cm）冲洗1分钟，最后用高纯度氮气干燥后进行ALD沉积。

使用的试剂包括四乙基甲基氨基锆（TEMA-Zr，纯度≥99.99%）和四二甲氨基铪（TDMA-Hf，纯度≥99.99%）。

结果与讨论

图1(a)显示了样品S1的Ti 2p峰的ARXPS光谱。Ti 2p光谱的双峰分裂为5.7 eV[39]。在Ti 2p光谱中，Ti-N的峰位于455.46 eV[12]。相对于Ti-N峰位于+2.96 eV的峰被归因于一种TiN氧化状态，标记为Ti-ON①，其结合能为458.42 eV；相对于Ti-N峰位于+1.46 eV的峰被归因于另一种TiN氧化状态，标记为Ti-ON②，其结合能为456.92 eV。

结论

本研究通过原位（in situ）和离位（ex situ）沉积技术系统地探讨了TiN氧化状态对TiN/HZO/TiN堆叠中HZO界面化学的影响。在顶层界面，ARXPS揭示了TiN的氧化模型及其深度分布。观察到与氧空位相关的Hf和Zr亚氧化物位于堆叠界面。对于底层界面，证明了HZO沉积过程中的氮扩散深度与TiN衬底的空气暴露时间相关。

写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本稿时，作者使用了ChatGPT来改进手稿的语法。在修订过程中，也利用AI工具纠正了语法错误。使用该工具/服务后，作者对内容进行了必要的审查和编辑，并对出版物的内容负全责。

CRediT作者贡献声明

赵翔：撰写——初稿、可视化、验证、研究、数据分析。刘翱：撰写——初稿、可视化、验证、研究、数据分析。单一阳：软件支持、资源准备。李彦伟：软件支持、资源准备。秦丽楠：软件支持。齐中：软件支持。卢峰：监督工作、资源协调、方法论设计。王伟华：软件支持、资源准备、资金争取。刘辉：资源协调、项目管理、资金争取。程雅辉：资源支持。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金的支持[项目编号：22090010, 22090011]。